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稀土礦物

稀土礦物(rare minerals)又稱“萬(wàn)能之土”,是指稀土和其他元素以離子化合物形式存在于礦物晶格中的礦物,廣義上還包括含稀土礦物和吸附稀土離子的礦物。在稀土礦物中,氟碳鈰礦是最有工業(yè)價(jià)值的一種、獨(dú)居石和磷釔礦。

稀土礦物屬于氟化物、復(fù)氧化物、碳酸鹽、磷酸鹽和硅酸鹽等。稀土礦物的顏色因成分不同而不同,不含鐵的稀土礦物呈黃色、黃褐色、橙黃色和紅褐色,含鐵稀土礦物為黑色。稀土礦物的摩擦硬度為4~6,折射率為1.6~1.9,氧化物的折射率達(dá)到2.0以上。

稀土礦產(chǎn)是重要的戰(zhàn)略礦產(chǎn)資源,礦產(chǎn)中所含的稀土材料可應(yīng)用于冶金、機(jī)械、玻璃、陶瓷、石油、化工、電子、光學(xué)、磁學(xué)、醫(yī)學(xué)、生物、航空航天、原子能工業(yè)和其他領(lǐng)域。

目錄

發(fā)現(xiàn)歷史 編輯本段

名稱來(lái)源

受到發(fā)現(xiàn)年代(十八、十九世紀(jì))受技術(shù)水平的限制,人們只能利用稀土硫酸復(fù)鹽溶解度的微小差異來(lái)制備少量的水不溶性氧化物。因?yàn)楫?dāng)時(shí)不溶于水的固體氧化物通常稱為土,如氧化鎂稱為苦土,氧化鋯稱為鋯土,又因?yàn)楫?dāng)時(shí)發(fā)現(xiàn)的稀土礦物很少,所以人們將其命名為稀土,一直沿用至今。事實(shí)上,稀土元素的總量并不“稀”,性質(zhì)上也不“土”,而是一種比地球上一些常見元素豐度更高的金屬元素 的外殼。

稀土發(fā)現(xiàn)

人類發(fā)現(xiàn)稀土的歷史始于1794年釔土首次從硅鈹釔礦中分離出來(lái),最后一種稀土元素钷終于在1947年被發(fā)現(xiàn),跨越了150年,耗費(fèi)了幾十個(gè)化學(xué)家的大量精力。1787年,瑞典人阿倫尼烏斯在斯德哥爾摩附近的伊特比村發(fā)現(xiàn)了一塊黑色的石頭(硅鈹釔礦)1794年,芬蘭人加多林從中分離出一種土壤氧化物,命名為釔土。1803年,德國(guó)人克萊普勒斯瑞典人貝特利烏斯和西辛格分別從鈰礦提取和處理鈰礦。鈰和釔不是單一金屬元素的氧化物,而是多種氧化物的混合物1907年,從中分離出16種稀土元素。第17種稀土元素钷是一種放射性元素1947年,MaryskyGlendenning等人在鈾裂變產(chǎn)物中發(fā)現(xiàn)了147Pm,至此所有稀土元素都已被發(fā)現(xiàn)。1972年,在第一批天然鈾提取物中發(fā)現(xiàn)了147Pm。

礦物發(fā)現(xiàn)

巴西是世界上第一個(gè)生產(chǎn)和銷售稀土礦物的國(guó)家巴西出口獨(dú)居石的歷史可以追溯到1884年,其獨(dú)居石資源主要位于巴西東部沿海。印度特拉凡科獨(dú)居石礦床位于印度西南海岸的恰瓦拉和馬納凡拉庫(kù)里克它于1911年被發(fā)現(xiàn)在1911年,-1945年獨(dú)居石供應(yīng)量占全球一半;1958年,印度在比哈爾邦牧場(chǎng)高原發(fā)現(xiàn)獨(dú)居石礦,至今尚未開發(fā)。1949年,美國(guó)兩名礦工在將樣品交給美國(guó)地質(zhì)調(diào)查局檢測(cè)時(shí)意外發(fā)現(xiàn)了稀土成分,隨后美國(guó)進(jìn)行了大規(guī)??碧?,從而發(fā)現(xiàn)了山口稀土礦;同年,美國(guó)的貝諾杰稀土礦被發(fā)現(xiàn),并于1953年上報(bào)。1976年,海伍德資源公司在加拿大西北領(lǐng)地麥肯錫礦區(qū)進(jìn)行鈾礦勘探時(shí)發(fā)現(xiàn)了托爾胡稀土礦;1999年,加拿大霍伊達(dá)斯湖的稀土礦被發(fā)現(xiàn)。澳大利亞維爾德山的稀土礦是1966年進(jìn)行航磁測(cè)量時(shí)發(fā)現(xiàn)的。

1934年,中國(guó)科學(xué)家何發(fā)現(xiàn)白云鄂博鐵礦中含有稀土礦物元素此后,中國(guó)陸續(xù)發(fā)現(xiàn)了一批重要的稀土礦。內(nèi)蒙古白云鄂博鐵鈮稀土礦床發(fā)現(xiàn)于20世紀(jì)50年代;江西是60年代中期發(fā)現(xiàn)的、廣東等地的風(fēng)化殘積稀土礦床;山東巍山中型稀土礦床發(fā)現(xiàn)于20世紀(jì)70年代;四川涼山是20世紀(jì)發(fā)現(xiàn)的“牦牛坪式”大型稀土礦。

成因和礦床類型

稀土礦床是由各種地質(zhì)作用形成的,不同的地質(zhì)作用形成不同類型的礦床。地質(zhì)礦化,根據(jù)其性質(zhì)和能量來(lái)源,可分為:巖漿成礦作用、沉積—風(fēng)化礦化和變質(zhì)礦化。這三種礦化作用分別形成相應(yīng)的稀土礦床:巖漿型稀土礦床、沉積—風(fēng)化沉積物和變質(zhì)沉積物。

巖漿型礦床

巖漿礦床的形成主要與巖漿活動(dòng)有關(guān),巖漿活動(dòng)是在地球不同深度的溫度和壓力作用下完成的。根據(jù)物理、根據(jù)化學(xué)條件和巖漿熱液類型的不同,巖漿稀土礦床可分為以下類型:1.花崗巖、堿性花崗巖、花崗閃長(zhǎng)巖和鈉長(zhǎng)石花崗巖的稀土礦床;2.堿性巖型稀土礦床;3.火成碳酸鹽稀土礦床;4.偉晶巖型稀土礦床;5.熱液脈狀稀土礦床。

沉積—風(fēng)化型礦床

沉積—風(fēng)化的稀土礦床是由于水、空氣與生物相互作用和沉淀形成的稀土礦床,包括:1.沉積巖型稀土礦床;2.砂巖型稀土礦床;3.花崗巖風(fēng)化殼型稀土礦床。

變質(zhì)型礦床

變質(zhì)稀土礦床包括變質(zhì)稀土礦床和沉積變質(zhì)碳酸鹽稀土礦床。變質(zhì)稀土礦床是由變質(zhì)作用引起的稀土富集而形成的,其中獨(dú)居石是廣泛分布的礦物;沉積變質(zhì)碳酸鹽稀土礦床規(guī)模一般較小,礦體附近有火成巖侵入體和透輝石、石榴石、水鎂石等礦物質(zhì)的形成。

主要特征 編輯本段

礦物組成

許多稀土礦物成分復(fù)雜,含有釷、鈾、鋸、鈕、許多有價(jià)值的成分,如鈦,來(lái)自礦物的化學(xué)形式,含有磷酸鹽、氟碳酸鹽、硅酸鹽、硅鈦酸鹽、鈮鉭酸鹽和鈦鉭酸鹽由于等價(jià)和異質(zhì)的類質(zhì)同象置換現(xiàn)象,成分是可變的,稀土元素的類質(zhì)同象決定了它們共同參與某些礦物的形成一種普通礦物中有四種、五種稀土元素,偶爾數(shù)量可以達(dá)到15種。

物理特性

稀土礦物的顏色因成分不同而不同,不含鐵的稀土礦物呈黃色、黃褐色、橙黃色和紅褐色,含鐵稀土礦物為黑色。稀土礦物的摩擦硬度為4~6,折射率為1.6~1.9,氧化物的折射率達(dá)到2.0以上。在一些類質(zhì)同象礦物中,折射率會(huì)隨著TR含量的增加而增加。稀土礦物磁性弱,含鐵氧化物和硅酸鹽是順磁性的,導(dǎo)電性差,幾乎都是電介質(zhì)。大多數(shù)稀土礦物都是高放射性的,它們的熔點(diǎn)一般在1500到2000°C之間,只有含堿金屬的稀土硅酸鹽除外。下圖是常見工業(yè)稀土礦物的物理化學(xué)性質(zhì)。

結(jié)構(gòu)特征

表生稀土礦物具有膠體和膠體結(jié)構(gòu),部分礦物為變質(zhì)非晶,變質(zhì)非晶轉(zhuǎn)化在不同礦床中發(fā)育程度不同。大多數(shù)稀土礦物具有等軸晶系、三方晶系和正交晶系等,晶體形態(tài)罕見且完整,通常只有十分之幾厘米。

氟碳鈰礦是一種三方晶體,根據(jù)鍵能分為離子晶格結(jié)構(gòu)氟碳鈰礦是由鈰和鈰組成的典型晶體、F和CO2-島狀結(jié)構(gòu),其中有Ce-O、Ce-F和C-o鍵,前兩者是離子型的,在外力作用下容易斷裂它們的晶體結(jié)構(gòu)見下圖:鎂橄欖石的結(jié)構(gòu)類似于氟碳鈰礦。獨(dú)石是單斜晶體在這種結(jié)構(gòu)中,【PO4】它是一個(gè)孤立的四面體,陽(yáng)離子Ce位于四面體的中間,有6【PO4】連接成一個(gè)孤立的四面體。外觀為菱面體晶體,為面上有條紋的板狀或柱狀晶體。也是單斜晶系的稀土礦物也是SiBeY礦物。

磷釔礦是四方晶系,結(jié)構(gòu)類似鋯石它是一種復(fù)合雙錐晶體,有一個(gè)延長(zhǎng)C軸的短柱。易溶石是正交晶系,晶體結(jié)構(gòu)中有Ti、Nb構(gòu)成一個(gè)扭曲的八面體,每?jī)蓚€(gè)八面體通過(guò)邊成對(duì)連接,每對(duì)八面體通過(guò)角頂連接形成一個(gè)平行于C軸的鋸齒形鏈,鏈之間交錯(cuò)排列,通過(guò)角頂連接形成一個(gè)框架。陽(yáng)離子Ce位于骨架間隙中,配位數(shù)為8。晶體形態(tài)為菱形雙錐和粒狀、板狀、針狀晶體。弗格森石是四方晶系,加熱時(shí)可轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡本w,晶體為四方柱狀、方形雙錐或桶形。但常呈粒狀產(chǎn)出。 

分布區(qū)域 編輯本段

世界稀土資源主要集中在中國(guó)、巴西、越南、俄羅斯、美國(guó)、印度、澳大利亞、格陵蘭島、加拿大、南非等國(guó)家和地區(qū)。根據(jù)美國(guó)地質(zhì)調(diào)查局的數(shù)據(jù)(United States Geological Survey)統(tǒng)計(jì),世界與2017年美國(guó)稀土儲(chǔ)量(按氧化物計(jì))總量12億噸,其中中國(guó)和巴西4400萬(wàn)噸、越南2200萬(wàn)噸,俄羅斯1800萬(wàn)噸。

我國(guó)稀土資源分布廣泛,22個(gè)省市自治區(qū)都有稀土礦床,品種齊全。主要稀土礦有:內(nèi)蒙古白云鄂博稀土礦四川冕寧稀土礦山東巍山稀土礦南方七省離子吸附稀土礦漫長(zhǎng)海岸線上的濱海砂礦等。白云鄂博的稀土礦物與鐵共生,主要稀土礦物為氟碳鈰礦和獨(dú)居石,故稱混合礦物;巍山稀土礦和冕寧稀土礦以氟碳鈰礦為主,伴有重晶石等是一種成分相對(duì)簡(jiǎn)單易于分離的稀土礦;江西風(fēng)化殼殘積稀土礦是一種新型稀土礦,選冶相對(duì)簡(jiǎn)單,中重稀土含量高,是一種很有潛力的稀土礦。

印度的稀土主要是砂礦,獨(dú)居石的開采歷史始于 19113356年,最大的礦床位于拉拉邦、馬德拉斯和奧里薩拉州。馬來(lái)西亞稀土礦物的主要來(lái)源是錫礦尾礦,從中可以回收獨(dú)居石、磷釔礦鈮酸釔等稀土礦,馬來(lái)西亞是世界重稀土和釔的主要來(lái)源。

整個(gè)美國(guó)都蘊(yùn)藏著稀土資源。美國(guó)的稀土資源主要有氟碳鈰礦、獨(dú)居石和黑色稀有金礦石是在分選其他礦物時(shí)作為副產(chǎn)品回收的、綠柱石和磷釔礦。加利福尼亞州圣貝都諾縣的帕斯山礦是世界上最大的單一氟碳鈰礦。佛羅里達(dá)州的格林科夫泉礦富含獨(dú)居石。此外,北卡羅來(lái)納州、南卡羅來(lái)納州、佐治亞州、愛(ài)達(dá)荷州和蒙大納州也有大量的砂礦。加拿大稀土礦物的主要來(lái)源是安大略省的鈾副產(chǎn)品、魁北克省、紐芬蘭和拉布拉多都有分布。巴西的獨(dú)居石資源集中在從里約熱內(nèi)盧到北部福塔萊薩的東部沿海地區(qū)。

應(yīng)用領(lǐng)域 編輯本段

重要的戰(zhàn)略礦產(chǎn)資源

稀土是重要的戰(zhàn)略礦產(chǎn)資源。稀土礦產(chǎn)具有必要的戰(zhàn)略資源重要性、稀缺性和獨(dú)特性在國(guó)防和經(jīng)濟(jì)中起著不可或缺和不可替代的作用。稀土在原子能、冶金、石油、航天、航空、電子產(chǎn)業(yè)、光學(xué)影像、化工、紡織、服裝、醫(yī)藥生產(chǎn)、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)離不開稀土元素,稀土元素廣泛應(yīng)用于高端科技產(chǎn)品和軍事精密武器,對(duì)國(guó)家安全意義重大。

稀土可用于制造武器制造領(lǐng)域的雷達(dá)、夜視鏡和什么 叫做“靈巧炸彈”精確制導(dǎo)武器和其他武器裝備,如:釤鈷磁鐵被用于“艾布拉姆斯”坦克攜帶的導(dǎo)航系統(tǒng)和驅(qū)逐艦配備的間諜-1雷達(dá)。

傳統(tǒng)領(lǐng)域

冶金/機(jī)械

混合稀土金屬、稀土硅化物和稀土有色金屬中間化合物可用于精煉優(yōu)質(zhì)鋼、有色金屬及合金材料,在鋁合金或鎂合金中加入稀土后,可用于制造船舶發(fā)動(dòng)機(jī)上的葉輪、對(duì)于飛機(jī)汽車發(fā)動(dòng)機(jī)導(dǎo)彈等部件,在鋁鋯合金中加入適量的稀土,可以在不降低電纜導(dǎo)電性能的前提下,提高電纜的抗拉強(qiáng)度。

石油/化工

稀土在石油/主要用于化學(xué)工業(yè)中的裂化催化領(lǐng)域,可以提高催化劑的活性和穩(wěn)定性,提高原料油的裂化轉(zhuǎn)化率,增加汽油和柴油的收率,減少石油催化裂化過(guò)程中二氧化硫的排放,降低燃料油中的硫含量。

玻璃

稀土玻璃主要是指含有稀土氧化物的硼酸鹽和硅酸鹽體系的光學(xué)玻璃。除了稀土光學(xué)玻璃,稀土是著色感光玻璃、光敏微晶玻璃、旋光玻璃、光致變色玻璃、紅外玻璃、有色玻璃、防輻射和抗輻射玻璃在許多新型光學(xué)功能玻璃中有著非常重要的應(yīng)用。

農(nóng)業(yè)/輕工/紡織

稀土在農(nóng)業(yè)上的應(yīng)用包括農(nóng)產(chǎn)品、飼料等其在輕工業(yè)和紡織中的應(yīng)用包括合成樹脂、橡膠催化劑、纖維助染劑、塑料熱穩(wěn)定劑、加工改性劑、成核劑、轉(zhuǎn)光劑等。

新材料領(lǐng)域

稀土永磁材料

稀土永磁材料具有很高的磁性、耐高溫、穩(wěn)定性好等特點(diǎn),在風(fēng)力發(fā)電中、交通運(yùn)輸工具、國(guó)防軍工、微波通信技術(shù)等領(lǐng)域得到了應(yīng)用。比如在風(fēng)力發(fā)電中,使用燒結(jié)釹鐵硼永磁體后,發(fā)電機(jī)的耗電量增加了20%,使用壽命提高一倍。在國(guó)防和軍事工業(yè)方面,“愛(ài)國(guó)者”導(dǎo)彈制導(dǎo)系統(tǒng)中使用了約4公斤的釤鈷磁體和釹鐵硼永磁體;F-22戰(zhàn)斗機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)使用稀土永磁材料;神舟九號(hào)、嫦娥一號(hào)、嫦娥二號(hào)、天宮一號(hào)的運(yùn)載系統(tǒng)及其他、對(duì)接機(jī)構(gòu)、掃描成像系統(tǒng)中大量使用高性能釤鈷永磁材料。

稀土儲(chǔ)氫材料

稀土儲(chǔ)氫材料可用于航空航天、軍事、能源、化工、在電子等許多領(lǐng)域,稀土儲(chǔ)氫材料被廣泛應(yīng)用于計(jì)算機(jī),因?yàn)楫?dāng)用作陰極材料時(shí),它們可以使鎳氫電池的能量密度增加一倍、筆記本電腦、數(shù)碼相機(jī)、用于數(shù)字通信設(shè)備等的電池的研究和開發(fā)。

稀土發(fā)光材料

稀土發(fā)光材料具有很強(qiáng)的光吸收能力、轉(zhuǎn)化效率高、色純度高、色彩鮮艷、物理和化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、它能承受高能輻射,可應(yīng)用于固態(tài)光源、發(fā)光二極管、平板圖像顯示、彩色電視、X射線成像、閃爍體、熒光燈、激光材料和其他領(lǐng)域的研究。

稀土催化材料

稀土催化劑主要用于機(jī)動(dòng)車尾氣的凈化、天然氣催化燃燒、橡膠催化合成等領(lǐng)域。比如2009年,我國(guó)成功研發(fā)出完全自主設(shè)計(jì)的汽車尾氣凈化器,使汽車排放水平超過(guò)國(guó)IV排放標(biāo)準(zhǔn),提高了凈化器的使用壽命。2015年,我國(guó)研發(fā)的新型高效稀土催化體系實(shí)現(xiàn)萬(wàn)噸稀土異戊橡膠工業(yè)裝置應(yīng)用,使每噸異戊橡膠產(chǎn)品主催化劑成本降至300元以下,產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到國(guó)內(nèi)外同類產(chǎn)品最高水平。

其他稀土功能材料

納米稀土功能材料開發(fā)了納米粘結(jié)釹鐵硼永磁體、納米稀土磁致冷材料和稀土納米晶體、稀土功能有序介孔材料、高質(zhì)量上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米晶和納米晶超晶格等功能材料。

礦物開采 編輯本段

采礦

有三種采礦方法第一種是露天開采,要求在開采礦體前剝離礦體上覆的巖土。其中硬巖礦產(chǎn)多采用臺(tái)階機(jī)械化開采,砂礦開采包括臺(tái)階機(jī)械化、水利機(jī)械化開采、采砂船采礦等。第二類是地下開采,適用于剝采比過(guò)大或地表需要保護(hù),不適合露天開采的礦床根據(jù)采場(chǎng)地壓管理的特點(diǎn),地下采礦方法可分為空?qǐng)霾傻V方法、充填采礦法和崩落采礦法等。第三類是特種開采,包括浸出(池浸、堆浸、原地浸礦)水溶、熱熔、鹽湖開采和海洋開采等。

選礦

礦物型稀土礦

原生稀土礦常用的選礦方法如下:?jiǎn)我桓∵x、浮選-重選、重選-電選-強(qiáng)磁-組合工藝流程,如浮選。為了獲得高質(zhì)量的稀土精礦,有時(shí)需要浮選稀土浮選在強(qiáng)酸強(qiáng)堿介質(zhì)中會(huì)受到抑制,在弱堿或中堿性介質(zhì)中浮選效果通常較好。

離子型稀土礦

離子型稀土礦物中的稀土元素主要以離子形式吸附在粘土礦物表面或?qū)娱g,只能通過(guò)化學(xué)選礦回收。離子型稀土礦的化學(xué)選礦可分為浸出和萃取兩個(gè)步驟先從礦體中浸出稀土,再?gòu)慕鲆褐刑崛∠⊥?。浸礦的機(jī)理是:在離子型稀土礦物中,吸附在粘土表面的稀土陽(yáng)離子遇到化學(xué)性質(zhì)更活潑的陽(yáng)離子(Sodium, ammonium, etc)它會(huì)被更活潑的陽(yáng)離子解吸,進(jìn)入溶液中,達(dá)到浸出的目的。

分類

世界上已知的稀土礦物大約有150種,含稀土元素的礦物有250多種,具有工業(yè)價(jià)值的稀土礦物只有50~60種,但實(shí)際上工業(yè)上使用的礦物只有10種左右。主要有獨(dú)居石、鈰硅石、氟碳鈰礦、硅鈹釔、磷釔礦、褐釔鈮礦、褐簾石、鈮釔礦、黑稀金礦、釔螢石、氟鈰礦、硅鈦鈰礦、離子吸附型等。常見的稀土礦物根據(jù)其化學(xué)成分并參照其晶體結(jié)構(gòu)和晶體化學(xué)特征可分為五類:

1)碳酸鹽和碳氟化合物礦物。含三角形碳酸根陰離子基團(tuán)的,如氟碳鈰礦、碳鍶鈰礦等。

2)磷酸鹽砷酸鹽和釩酸鹽礦物。含有孤立的四面體陰離子基團(tuán)的,如獨(dú)居石、磷氣礦、砷釔礦、釩釔礦等。

3)氧化物可分為簡(jiǎn)單和復(fù)雜兩種。簡(jiǎn)單氧化物由單個(gè)陰極組成、陽(yáng)離子陰離子是氧,如鈰礦;復(fù)合氧化物具有大的陽(yáng)離子、中型和小型陽(yáng)離子的復(fù)雜堆積,如弗格森礦、黑稀金礦、易解石、鈰鈮鈣鈦礦等。

4)硅酸鹽類礦物。含有孤立的成對(duì)連接或環(huán)狀硅氧四面體基團(tuán)的,如綠柱石、鈧釔石、鈰硅礦、褐簾石、硅鈦鈰礦等。

5)氟化物類。由單個(gè)陰、陽(yáng)離子成分,不含陰離子基團(tuán),如釔螢石、氟鈰礦、氟鈣鈉釔石等。 

環(huán)境影響 編輯本段

稀土礦物正在被開采、在選礦和冶煉過(guò)程中,會(huì)排放大量對(duì)環(huán)境有害的污染物。如稀土開采會(huì)造成植被破壞、采場(chǎng)塌陷、水土流失、河道堵塞、尾礦壩滲漏等;稀土冶煉、在提取和分離過(guò)程中使用大量的酸和堿、萃取劑和其他化工原料會(huì)產(chǎn)生大量廢氣、廢水和廢渣的產(chǎn)生,特別是放射性廢渣,會(huì)嚴(yán)重污染河流、湖泊、地下水和農(nóng)田將對(duì)當(dāng)?shù)氐纳瞽h(huán)境和生態(tài)環(huán)境構(gòu)成嚴(yán)重威脅。稀土冶金的廢氣進(jìn)入大氣后,其中所含的放射性元素會(huì)衰變產(chǎn)生氧氣、鈾、釷衰變子體,這些子體不僅直接危害生產(chǎn)人員的健康,還通過(guò)通風(fēng)擴(kuò)散到居民區(qū),對(duì)附近居民的健康產(chǎn)生影響。

稀土元素進(jìn)入人體的方式不同,對(duì)人體的直接毒性也不同。一般口服攝入表現(xiàn)為低毒性,吸入或腹腔注射表現(xiàn)為中度毒性,靜脈注射表現(xiàn)為高毒性。不同化合物的毒性也不同,毒性大小順序如下:某些稀土硝酸鹽硫酸鹽配合物的氯化物氧化物。

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