磷礦是指可以經(jīng)濟(jì)利用的磷酸鹽礦物的總稱,是重要的化工礦物原料。它可以用來制造磷肥和黃磷、磷酸、磷酸鹽及其他醫(yī)藥用磷酸鹽、食品、火柴、染料、制糖、陶瓷、國防等工業(yè)部門。磷礦已經(jīng)在工業(yè)上使用了100多年。
磷礦按成因可分為磷灰石和磷塊巖。磷灰石是指磷以結(jié)晶磷灰石的形式存在于巖漿巖和變質(zhì)巖中的磷礦。磷塊巖是指外生的形成、由隱晶質(zhì)或顯微隱晶質(zhì)磷灰石和其他脈石礦物組成的堆積物。自然界已知的磷塊巖約有120種,分布廣泛。但從其質(zhì)量和數(shù)量來看,可開發(fā)利用的含磷物質(zhì)只有幾種。在工業(yè)上,磷灰石是提取磷的主要含磷物質(zhì),其次是磷礦、鳥糞石和青石等。自然界中大約有95的磷%集中在磷灰石中。
發(fā)展起源
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從全球來看,磷礦資源主要分布在非洲、北美、南美、亞洲和中東,其中80個(gè)%上述磷礦資源集中在摩洛哥和西撒哈拉、南非、美國、中國、約旦和俄羅斯。目前我國磷礦年產(chǎn)量6000多萬噸,遠(yuǎn)高于美國、摩洛哥西撒哈拉等國家或地區(qū)生產(chǎn)。
中國磷礦資源豐富,但高品位磷礦資源貧乏。中國 美國磷酸鹽儲量居世界第二,僅次于摩洛哥和西撒哈拉。中國 美國磷礦儲量已確定為176億噸,換算成標(biāo)準(zhǔn)礦石為105億噸;P2O5含量大于或等于30%富磷酸鹽資源儲量為16.6億噸(標(biāo)礦17.6億噸)如果仍按照目前“采富棄貧”20年后,中國 s磷礦石被耗盡了。
云南、貴州、四川、湖北是中國磷礦資源最豐富的四個(gè)省份。其中,湖北省磷礦年產(chǎn)量已超過2000萬噸,是磷礦產(chǎn)量第一大省。然而,湖北省磷礦的單株產(chǎn)量僅為21.4萬噸,不僅低于云貴63.67萬噸和54.43萬噸的單株水平也明顯低于全國31.86萬噸的水平。湖北省乃至全國磷礦資源的整合將是未來的必然趨勢。
由于我國磷礦資源稀缺,亂采濫挖現(xiàn)象嚴(yán)重,小型磷礦資源利用率僅為15%30%,大礦利用率可達(dá)60%80%左右。因此,中國 我國磷資源儲量大的主要省份都采取措施控制小磷礦的開采,也取得了一定的成效比如湖北的磷礦從整改前的284個(gè)減少到145個(gè)?!痘さV業(yè)“十二五”發(fā)展規(guī)劃》將磷礦資源地位提升到前所未有的高度,要求在未來五年內(nèi)建立磷礦產(chǎn)區(qū)資源儲備機(jī)制,提高磷礦開采準(zhǔn)入門檻。與此同時(shí),各大磷酸鹽省份開始積極出臺整合計(jì)劃,磷礦價(jià)格也將一路上漲。
礦產(chǎn)資源
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磷礦的工業(yè)開采始于19世紀(jì)中葉。首次有產(chǎn)量記載的是1847年在英國薩??说貐^(qū)開采了500t磷礦。20世紀(jì)50年代以前,磷肥工業(yè)尚處于以生產(chǎn)過磷酸鈣為主的早期階段,對磷礦的數(shù)量和質(zhì)量要求都不高,磷礦開采僅選擇地理位置好、交通運(yùn)輸方便和開采容易的富礦,不經(jīng)富集處理即能滿足磷肥生產(chǎn)的需要。隨著磷肥工業(yè)的發(fā)展,磷礦需要量迅速增加,尤其是高濃度復(fù)合肥料生產(chǎn)的發(fā)展對高質(zhì)量磷礦的需求也相應(yīng)增加,僅僅開采淺部富磷礦的生產(chǎn)方式已不能滿足要求。在這種情況下,開采包括品位不高的磷礦資源,經(jīng)過富集加工處理,生產(chǎn)商品磷礦的生產(chǎn)方式迅速發(fā)展起來。世界磷礦分布很廣,儲量約為130Gt。中國磷礦儲量在10Gt以上,主要分布在云南、貴州、四川、湖北和湖南五省。1981年世界磷礦產(chǎn)量為138Mt(實(shí)物),生產(chǎn)國有30多個(gè),主要是美國、蘇聯(lián)和摩洛哥,約占總產(chǎn)量的79%,中國近年來的磷礦產(chǎn)量約為10Mt(折算成30%P2O5)。 磷灰石[Ca5F(PO4)3(F,Cl,OH)]的主要化學(xué)成分是磷酸鈣,其中還含有氟、氯等元素。磷灰石晶體呈六方柱狀,集合體呈粒狀、致密塊狀、土狀和結(jié)核狀等。無雜質(zhì)者為透明,常見的淺綠、黃綠、褐紅、淺紫色。玻璃或油脂光澤。比重3.18~3.21g/cm3。硬度5。加熱后發(fā)綠光。自然界中最常見的、能夠組成礦床的有以下5類:氟磷灰石、氯磷灰石、碳磷灰石、羥磷灰石、碳氟磷灰石。
磷礦物按其成礦起源可分為沉積巖、變質(zhì)巖和火成巖。目前,工業(yè)開采的約85%是海相沉積磷礦,其余主要為火成巖磷礦。鳥糞層磷礦是鳥糞的直接或間接的堆積物礦化而成,儲量不大,但目前在世界磷礦年產(chǎn)量中約占2%,火成巖或變質(zhì)巖磷礦品位一般比較低,但可選性好,通過浮選,可得到品位很高的精礦。目前工業(yè)開采的蘇聯(lián)科拉磷礦,南非帕拉博瓦磷礦,巴西雅庫皮蘭加磷礦,中國錦屏磷礦和黃麥嶺磷礦等都屬于火成巖磷礦,其產(chǎn)量約占總產(chǎn)量的16%。海相沉積磷礦的品位高低不一,可選性差別也很大,目前工業(yè)開采的是地理位置好、交通運(yùn)輸方便、采礦和富集費(fèi)用比較低的那部分資源。美國佛羅里達(dá)磷礦和摩洛哥磷礦是世界著名的磷礦生產(chǎn)基地,中國云南滇池磷礦、貴州開陽磷礦和湖北荊襄磷礦都屬于海相沉積磷礦,也有相當(dāng)大的生產(chǎn)規(guī)模。 磷鍶鋁石:標(biāo)準(zhǔn)磷鍶鋁石的理論化學(xué)式為SrAl3(PO4)2(OH)5·H2O,化學(xué)成分P2O530.77%,SrO22.45%,Al2O333.12%。磷鍶鋁石相當(dāng)堅(jiān)硬,小刀不能刻劃。比重3.11。由于P2O5含量高,因此除可作為磷礦利用外,同時(shí)含大量的鍶和稀土元素,可綜合利用。四川什邡磷礦中的硫磷鋁鍶礦層是一種含硫和鈣的變種。
藍(lán)鐵礦:屬水的磷酸鹽,化學(xué)式為Fe3(PO4)2·8H2O,主要成分:P2O528.30%,F(xiàn)eO43.0%,H2O28.7%。通常呈柱狀,有時(shí)扁平,有時(shí)呈圓球狀、片狀、放射狀、纖維狀、土狀等。比重2.68±0.01。新鮮晶體無色透明,具玻璃光澤,顏色為淺藍(lán)色或淺綠色,強(qiáng)氧化后呈深藍(lán)色、暗綠色或藍(lán)黑色,容易識別。藍(lán)鐵礦主要產(chǎn)于含有機(jī)質(zhì)較多的褐煤、泥炭、森林土壤中,也與沼鐵礦共生。在含海綠石的砂質(zhì)磷塊巖中也有藍(lán)鐵礦。有些藍(lán)鐵礦為原生鐵鋁磷酸鹽礦物風(fēng)化的產(chǎn)物。除上述外常見的磷酸鹽礦物還有銀星石、磷鋁石、紅磷鐵石等。
天然磷礦中存在很多伴生礦物,又稱雜質(zhì)礦物或脈石,主要有硅礦物和碳酸鹽兩類礦物。前者主要是石英或方石英(或其水合物如燧石或蛋白石)、粘土礦或其他硅酸鹽礦物如長石和云母等。后者主要是石灰石和白云石。磷礦是否有工業(yè)開采價(jià)值,在某種程度上決定于其雜質(zhì)礦物能否經(jīng)濟(jì)地分離掉,而磷礦物與伴生礦物之間相互嵌布結(jié)合情況和礦物的顆粒大小則是決定其有效分離的主要因素。一些天然磷礦的磷礦物和雜質(zhì)礦物之間相互膠結(jié)和嵌布致密,礦物顆粒又很細(xì)小,難于經(jīng)濟(jì)地分離,其工業(yè)利用價(jià)值就較小。
磷礦中伴生的稀土作為一種潛在的稀土資源,開展綜合回收稀土的研究具有重要意義。自然界的稀土元素除了賦存在各種稀土礦中外, 還有相當(dāng)大的一部分與磷灰石和磷塊巖礦共生。由于稀土的離子半徑(0. 848~0. 106 nm)與Ca2+(0. 106 nm)很接近,稀土以類質(zhì)同象方式賦存于磷礦巖中, 而且隨著磷礦中P2O5品位的增加,稀土元素含量也增加,兩者呈正消長關(guān)系。俄羅斯磷礦儲量豐富,而且品位高, 其稀土含量也較高,其中以科拉半島(Kola)磷礦資源最具代表性, 其稀土含量接近1. 0%。世界磷礦總儲量約為1000億噸,稀土平均含量為 0. 5‰, 估計(jì)世界磷礦中伴生的稀土總量為5000萬噸。我國滇、黔、川、湘等地磷礦資源相對豐富,其中云南和貴州磷礦是一個(gè)特大型中低品位沉積礦床,磷礦儲量約16億噸以上, 伴生的稀土儲量70多萬噸(稀土含量0. 5‰~1‰),釔占稀土配分 35%左右, 鐠釹約占20%,鋱鏑占2%~5%, 其配分接近價(jià)值最高的中釔富銪離子型礦,是繼離子型礦后的中重稀土后備資源。
從磷化工回收氟資源,進(jìn)而開發(fā)有機(jī)和無機(jī)氟化工高端材料,成為國內(nèi)氟化工和磷化工產(chǎn)業(yè)界的一個(gè)熱點(diǎn) ,氟資源主要來自螢石、磷礦石等。隨著氟化工產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展,有限的螢石資源已難以滿足需求,人們便把目光轉(zhuǎn)向磷礦石。從磷化工回收氟資源,進(jìn)而開發(fā)有機(jī)和無機(jī)氟化工高端材料,正成為一條既可提高資源綜合利用率,延長磷化工產(chǎn)業(yè)鏈,又可推動磷礦石清潔加工和高端氟材料產(chǎn)業(yè)發(fā)展。天然螢石是目前世界上生產(chǎn)氟化氫的主要工業(yè)原料,全球每年耗用400萬噸的天然螢石來獲取氟,有國際機(jī)構(gòu)預(yù)料30年內(nèi)天然螢石將會枯竭。氟化氫是氟化工最重要的基礎(chǔ)原料,由螢石獲取1噸氟化氫,要消耗螢石2.2噸,消耗硫酸2.6噸,并產(chǎn)生大量廢水、廢渣、廢氣污染環(huán)境。近年來,國家為了保護(hù)不可再生的螢石資源,對螢石出口實(shí)行配額制度。國外商家轉(zhuǎn)而向我國購買氟化氫,刺激了國內(nèi)氟化氫產(chǎn)量快速增長。據(jù)統(tǒng)計(jì),2000~2004年國內(nèi)氟化氫年均增長率在30%左右。面對氟化氫旺盛的市場需求和有限的天然螢石資源,濕法磷酸生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的大量含氟副產(chǎn)物成為獲取氟資源的一個(gè)重要途徑。我國磷礦的儲量有151.98億噸,目前每年開采的磷礦石量達(dá)4000多萬噸,并以5%的速度增長。磷礦中含有3%的氟元素,在濕法磷酸生產(chǎn)過程中,將會以HF和SiF4的形式逸出來,對環(huán)境造成極大危害。據(jù)測算,我國每年在磷礦開采加工過程中有近100萬噸氟被排放到環(huán)境中,大大超過了我國氟化工行業(yè)當(dāng)年耗用的氟資源總量。
中國磷礦有三大類型:巖漿巖型磷灰石,沉積巖型磷塊巖,沉積變質(zhì)巖型磷灰?guī)r。
巖漿巖型磷灰石:貯量只占總貯量的7%,主要分布在北方。其特點(diǎn)是磷品位低,一般小于10%,低者僅為2~3%。由于結(jié)晶較粗、嵌布粒度較粗,屬易選磷礦,選礦工藝簡單,選礦指標(biāo)較高。還伴生有釩、鈦、鐵、鈷等元素,可綜合回收,因此這類礦石經(jīng)濟(jì)效益較好。
沉積變質(zhì)巖型磷灰?guī)r:其貯量占總貯量的23%,主要分布在江蘇、安徽、湖北等省。一般情況下,由于風(fēng)化,礦石松散、含泥高,采用擦洗、脫泥工藝即可獲得合格磷精礦,有時(shí)也加上浮選工藝。云南滇池地區(qū)有許多礦山均采用此工藝,生產(chǎn)成本較低。此類礦是工業(yè)價(jià)值最大的磷礦。 沉積巖型磷塊巖:是世界各國中的主要類型,我國此類型礦石貯量占總貯量的70%,主要分布在中南和西南。而云、貴、川、鄂、湘五省又占該類型貯量的78%,可說是磷礦之鄉(xiāng)。
有露天開采和地下開采兩種。露天開采埋藏較淺的磷礦,是當(dāng)前最主要的方法。由于成功地使用大型采掘機(jī)械,無論是剝離覆蓋層或采掘磷礦層的費(fèi)用都較低。對某些堅(jiān)實(shí)的礦體,可用爆破方法使之松動,然后鏟掘。采掘出來的原礦運(yùn)送(用機(jī)具或管道)到就近的選礦廠進(jìn)行富集處理。
一些埋藏較深,覆蓋層剝離量太大的磷礦,則采用地下開采,常用的是房柱法。磷礦的富集目標(biāo)是最大限度地分離去除雜質(zhì)礦物,提高磷礦的品位和質(zhì)量。富集工藝包括下列一些單元操作:
降低礦石的粒度,使磷礦物與雜質(zhì)礦物單體解離,磷礦中的磷礦物和雜質(zhì)礦物常不同程度地膠結(jié)在一起,只有磨碎到一定粒度,才能解離,其磨細(xì)程度決定于磷礦物和雜質(zhì)礦物的粒度大小。這一操作常常是磷礦富集的基本步驟。
用來分離細(xì)的礦粒,如磷礦泥、粘土礦和細(xì)粒石英等。由于濕礦泥常粘附在磷礦上,有時(shí)形成泥團(tuán),要用擦洗方法使其分散,然后才能分離。水洗還可除去某些可溶物質(zhì),如氯化鈉和煅燒磷礦中的游離石灰等。
粉碎和水洗后往往需要分級。常用的分級設(shè)備是濕篩、水力旋流器和螺旋分級機(jī)等。
利用磷礦物和雜質(zhì)礦物的不同表面性質(zhì),使用浮選劑使磷礦物浮起,達(dá)到分離的目的,這種操作稱為正浮選。另一種是使雜質(zhì)礦物浮起,磷礦物下沉,則稱為反浮選。為了使分離更加有效,常需加抑制劑,抑制某種礦物上浮。從浮選機(jī)中得到的含有磷礦物的礦漿經(jīng)增稠、過濾和脫水即可得精礦。
用磁選機(jī)把磷礦中的磁性雜質(zhì)礦物分離除去。
利用磷礦物和雜質(zhì)礦物的不同顏色,以光電元件進(jìn)行識別,并控制壓縮空氣射流把磷礦與雜質(zhì)礦物分開。
用來脫除磷礦中的有機(jī)物、二氧化碳和一部分氟,煅燒溫度根據(jù)不同目的為400~1400℃。
利用磷礦物和雜質(zhì)礦物密度不同,選擇一種介質(zhì),其密度介于兩者之間,使一種礦物在介質(zhì)中上浮,另一種下沉,達(dá)到分離目的。磷礦富集工藝根據(jù)具體情況而定。美國佛羅里達(dá)磷礦富集工藝包括濕篩分級,脫泥和浮選等主要工序。摩洛哥富磷礦的富集工藝包括破碎分級、水洗、濕篩、脫泥和脫水等工序。
應(yīng)用價(jià)值
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磷是生物細(xì)胞質(zhì)的重要組成部分,也是植物生長的必需元素。世界上84%~90%磷礦被用來生產(chǎn)各種磷肥,3.3%飼料添加劑生產(chǎn),4%生產(chǎn)洗滌劑,其余用于化工、輕工、國防等工業(yè)。在我國磷礦消費(fèi)結(jié)構(gòu)中,磷肥占71%,黃磷占7%,磷酸鹽占6%,磷化物占16%磷肥在提高農(nóng)作物產(chǎn)量方面起著重要作用。磷肥的種類很多,目前我國生產(chǎn)的磷肥主要是過磷酸鈣、鈣鎂磷肥、脫氧磷酸鹽和過磷酸鈣、磷酸銨磷酸二氫鉀等高效復(fù)合肥。
磷礦也是重要的化工礦物原料。部分磷礦被用來生產(chǎn)純磷(黃磷、赤磷)少量用作動物飼料。紅磷用于制造火柴和磷化物。黃磷劇毒,可用作殺蟲劑和燃燒彈、曳光彈、信號彈、煙幕彈、發(fā)火劑;磷與硼、銦、磷化鎵用于半導(dǎo)體工業(yè)。冶金工業(yè)中用于精煉磷青銅、含磷生鐵、鑄鐵等。磷酸鋯、磷酸鈦、磷酸硅可以用作涂層、顏料、粘結(jié)劑、離子交換劑、吸附劑等。磷酸鈉、磷酸氫二鈉用于凈化鍋爐水。后者也可以制造人造絲。六偏磷酸鈉可用作水軟化劑和金屬防腐劑,磷酸鈣用作動物飼料添加劑,磷的衍生物用于醫(yī)藥。磷酸二氫鋁粘合劑具有高阻燃性、耐沖擊性好、耐腐蝕性強(qiáng)、卓越的電氣性能,用于尖端技術(shù)。氟磷灰石晶體是最理想的激光發(fā)射材料,磷酸鹽玻璃激光器已經(jīng)得到應(yīng)用。
行業(yè)前景
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磷礦是不可再生資源,由于用途廣泛,產(chǎn)量相對較低目前屬于稀缺資源,有色金屬和能源具有一定的替代性,因此其價(jià)格上漲和需求往往受到替代品種的限制。但磷礦資源不同,缺乏相應(yīng)的替代品種。
目前磷礦資源可以連續(xù)開采50年左右,產(chǎn)地主要集中在少數(shù)幾個(gè)國家磷礦資源的稀缺性和不可替代性決定了這種資源的估價(jià)應(yīng)該高于其他資源。此外,中國的可開發(fā)部分 美國的磷礦資源只夠用十年左右,這意味著磷礦資源將在未來迅速枯竭,因此磷礦資源在中國已被定性為戰(zhàn)略資源。
磷礦產(chǎn)量在2014年保持增長勢頭1-三月,中國 s磷礦產(chǎn)量為2662.72萬噸,增長13%,繼續(xù)保持快速增長勢頭;二零一四年第一季度,林鍇集團(tuán)生產(chǎn)了178塊磷礦.05萬噸,同比增長3.72%2014年1-3月份湖北省磷礦產(chǎn)量930.18萬噸,同比增長16.06%隨著我國磷肥產(chǎn)能的迅速擴(kuò)大和磷化工產(chǎn)品需求的增長,我國磷礦產(chǎn)量迅速增加:2001-2011年,中國 美國磷礦石產(chǎn)量穩(wěn)步上升,2006年磷礦石產(chǎn)量為3896萬噸,同比增長285%,是近年來最大的增長率;2005-2013年,中國的經(jīng)濟(jì)增長率s磷礦產(chǎn)量基本保持在15%以上。