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聚酯

聚酯,由多元醇和多元酸縮聚得到的聚合物的總稱。主要指聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET),還包括聚對苯二甲酸丁二醇酯 (PBT)和線性熱塑性樹脂如多芳基化合物。是一類性能優(yōu)異、應(yīng)用廣泛的工程塑料。也可制成聚酯纖維和聚酯薄膜。聚酯包括聚酯樹脂和聚酯彈性體。聚酯樹脂還包括聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和聚芳酯(PAR)等。聚酯彈性體(TPEE)通常由對苯二甲酸二甲酯制成、1,4-丁二醇和聚丁醇聚合,鏈段包括硬段和軟段,是一種熱塑性彈性體。

目錄

產(chǎn)品應(yīng)用 編輯本段

Polyester polyethylene   terephthalate  (PET)屬于高分子化合物。是由對苯二甲酸(PTA)和乙二醇(EG)聚對苯二甲酸乙二醇酯是通過縮聚生產(chǎn)的(PET)部分PET最終通過水下造粒生產(chǎn)出來。纖維級聚酯切片用于制造聚酯短纖維和聚酯長絲,是聚酯纖維企業(yè)加工纖維及相關(guān)產(chǎn)品的原料聚酯作為化纖中最大的品種,占據(jù)了化纖行業(yè)近80的份額%因此,聚酯系列的市場變化和發(fā)展趨勢是化纖行業(yè)關(guān)注的焦點。同時,聚酯也有瓶子、薄膜等用途,廣泛應(yīng)用于包裝行業(yè)、電子電器、醫(yī)療衛(wèi)生、建筑、汽車等領(lǐng)域,其中包裝是聚酯最大的非纖維應(yīng)用市場,也是PET發(fā)展最快的領(lǐng)域。可以說聚酯切片是連接石化產(chǎn)品和多個行業(yè)產(chǎn)品的重要中間產(chǎn)品。

國內(nèi)發(fā)展 編輯本段

隨著中國的快速發(fā)展隨著美國經(jīng)濟的發(fā)展,中國聚酯切片的表觀消費量迅速增加。中國聚酯產(chǎn)能發(fā)展迅速。2004年,世界油價的波動引發(fā)了國際原料市場的變化,但我國聚酯原料行業(yè)的發(fā)展嚴(yán)重滯后于下游行業(yè),國內(nèi)聚酯原料市場高度依賴進口因此,2004年的聚酯系列市場完全被聚酯原料的走勢所主導(dǎo),并在成本的推動下呈現(xiàn)出持續(xù)上漲的趨勢。在常年上漲的同時,石化行業(yè)下游價格傳導(dǎo)減弱,使得聚酯行業(yè)效益大幅下滑,聚酯纖維瀕臨虧損,聚酯行業(yè)進入行業(yè)洗牌的低迷期。在這種市場形勢下,生產(chǎn)企業(yè)還是需要行業(yè)的宏觀、微觀分析,國際國內(nèi)生產(chǎn)的需要、銷售、市場競爭、市場格局、國際貿(mào)易等方面的研究和調(diào)查,以便制定相應(yīng)的戰(zhàn)略和發(fā)展規(guī)劃。

主要品種 編輯本段

有PET、PBT和聚芳酯,其特性和工業(yè)生產(chǎn)情況不同。
聚對苯二甲酸乙二酯玻璃化溫度69 ℃,軟化范圍230~240 ℃,熔點255~260 ℃,具有良好的成纖性、力學(xué)性能、耐磨性、抗蠕變性、低吸水性以及電絕緣性能。PET首先由英國J.R.溫菲爾德、J.T.迪克森于1941年采用對苯二甲酸二甲酯與乙二醇縮聚制得。由于它有良好的成纖性能,英國卜內(nèi)門化學(xué)工業(yè)公司于1948年進行了工業(yè)化的試驗研究,用作聚酯纖維。同年由美國杜邦公司制得 PET薄膜。50年代,實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的國家逐漸增多。1966年,荷蘭阿克蘇公司研究了共聚方法改性的PET,并使其成型加工有了較大發(fā)展。隨后日本帝人公司開發(fā)了玻璃纖維增強的聚酯,可用作工程塑料。1976年杜邦公司開始用其生產(chǎn)飲料瓶,隨后用量迅速增加。
聚對苯二甲酸丁二酯
具有優(yōu)良的綜合性能,玻璃化溫度36~49 ℃,熔點220~225 ℃。與PET相比,PBT低溫結(jié)晶速度快、成型性能好。在力學(xué)性能和耐熱性方面,雖不如聚甲醛和聚胺,但用玻璃纖維增強后,其力學(xué)性能和耐熱性能顯著提高,抗拉強度135 MPa,熱變形溫度高達210 ℃(負荷186 MPa),超過玻璃纖維增強的尼龍-6;其吸水性在工程塑料中最小。制品尺寸穩(wěn)定性好,且容易制成耐燃型品種,價格也較低。缺點是制品易翹曲,成型收縮不均勻。PBT最早由美國塞拉尼斯公司于1967年開始研制,1970年實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。此后十幾年間發(fā)展速度很快,平均年增長率為25%~30%,1982年世界上已有近10個國家在20多家公司生產(chǎn),其中產(chǎn)量較大的公司有美國的塞拉尼斯公司、通用電氣公司和伊斯曼-柯達公司及聯(lián)邦德國的巴斯夫公司等。1984年,世界產(chǎn)量為120kt,已躍居為五大主要工程塑料之一。
聚芳酯一類高性能的工程塑料,主要有聚對苯二甲酸二烯丙酯、聚對羥基苯甲酸酯和U-聚合物三種。此外,1984年美國首次實現(xiàn)了第一種液晶自增強塑料聚芳酯的工業(yè)化生產(chǎn),年生產(chǎn)能力10kt。
①聚對苯二甲酸二烯丙酯:開發(fā)于1946年,具有優(yōu)良的電性能和尺寸穩(wěn)定性。美國有三家公司、日本有兩家公司生產(chǎn)。
②聚對基苯甲酸酯:具有很高的耐熱性,可以在315 ℃長期使用,還具有高熱導(dǎo)性,良好的耐磨性和耐輻射性,但加工困難,耐沖擊性差,可通過共聚改性。該產(chǎn)品由美國金剛砂公司于1970年開發(fā)。
③U-聚合物:由對苯二甲酰氯或間苯二甲酰氯雙酚A、酚酞或對苯二酚合成的聚芳酯。其耐熱性良好,可在130 ℃長期使用,而且透明、耐燃、力學(xué)性能良好,耐沖擊性能按近聚碳酸酯,能用一般熱塑性塑料的成型加工方法進行加工。U-聚合物由日本尤尼奇卡公司于1973年開始生產(chǎn)。

生產(chǎn)方法 編輯本段

工業(yè)上生產(chǎn)PET和PBT的方法有以下三種:

酯交換縮聚法

1963年以前工業(yè)上全用此法生產(chǎn)PET,仍為世界各國大量應(yīng)用。該法主要包括兩步:首先是對苯二甲酸二甲酯(DMT)與乙二醇或1,4-丁二醇在催化劑存在下進行酯交換反應(yīng)(圖1)。生成對苯二甲酸雙羥乙酯(BHET)或雙羥丁酯,常用的催化劑為鋅、鈷、錳的醋酸鹽,或它們與三氧化二銻的混合物,其用量為DMT質(zhì)量的0.01%~0.05%。反應(yīng)過程中不斷排出副產(chǎn)物甲醇。第二步為生成的BHET或雙羥丁酯,在前縮聚釜及后縮聚釜中進行縮聚反應(yīng),前縮聚釜中的反應(yīng)溫度為270℃,后縮聚釜中反應(yīng)溫度為270~280℃,加入少量穩(wěn)定劑以提高熔體的熱穩(wěn)定性??s聚反應(yīng)在高真空(余壓不大于 266Pa)及強烈攪拌下進行,才能獲得高分子量的聚酯。纖維用的PET分子量應(yīng)不低于 20000,薄膜用的PET分子量約為25000,一般塑料用的PET分子量約為20000~30000。

直接酯化縮聚法

該法用高純度對苯二甲酸(PTA)與乙二醇或1,4-丁二醇直接酯化生成對苯二甲酸雙羥乙酯或丁酯,然后進行縮聚反應(yīng)。該法的關(guān)鍵是解決PTA與乙二醇或1,4-丁二醇的均勻混合,提高反應(yīng)速度和制止醚化反應(yīng)。與酯交換縮聚法相比,該法可省掉DMT的制造、精制和甲醇回收等步驟,更易制得分子量大、熱穩(wěn)定性好的聚合物,可用于生產(chǎn)輪胎簾子線等較高質(zhì)量的制品。但該法對原料PTA的純度要求較高,PTA提純精制費用大。

環(huán)氧乙烷法

該法直接用環(huán)氧乙烷與 PTA反應(yīng)生成對苯二甲酸雙羥乙酯,再進行縮聚反應(yīng)。其優(yōu)點是可省掉環(huán)氧乙烷合成乙二醇的生產(chǎn)工序,設(shè)備利用率高,輔助設(shè)備少,產(chǎn)品也易于精制。缺點是環(huán)氧乙烷與 PTA的加成反應(yīng)需在2~3MPa壓力下進行,對設(shè)備要求苛刻,因而影響該法的廣泛使用。

改善方法 編輯本段

產(chǎn)業(yè)用 聚酯單絲,如造紙網(wǎng)用、工業(yè)過濾網(wǎng)用單絲等,通常采用高粘度聚酯切片(特性粘數(shù)為0.9 dIl/g)紡制而成,但高粘度聚酯切片由于相對分子質(zhì)量高,長鏈大分子容易相互纏繞、分子間的作用力顯著增加,熔融流動性能極差。若采用提高紡絲溫度來改善流動性,則相對分子質(zhì)量降低,特性粘數(shù)下降幅度大,影響高粘度單絲的特有性能。通過共混改性的方法,在高粘聚酯切片中添加改善其流動性的添加劑,制備改性母粒,再與高粘聚酯切片共混紡絲,可順利紡制出性能優(yōu)良的產(chǎn)業(yè)用聚酯單絲。
配方組分的選擇:
1、潤滑劑
聚酯為極性較強的聚合物,一般均使用相對分子質(zhì)量較大的內(nèi)、外潤滑劑。常用的有硬脂酸、硬脂醇、褐煤酸及其衍生物(皂、酯)、三羥基硬脂酸甘油酯、乙撐雙硬脂酞胺等。
TAF是在乙撐雙脂肪酸酰胺的基礎(chǔ)上引入極性基團,其結(jié)構(gòu)為低相對分子質(zhì)量BAB型共聚物。TAF的極性基團可與偶聯(lián)劑的長鏈末端通過范德華力產(chǎn)生很強的吸引力,其溶劑化鏈段與聚酯基體有一定的相容性。因而,實驗選用潤滑劑TAF。
2、無機粉體
無機粉體經(jīng)過表面處理,可以均勻地分散于PET樹脂中,使熔體粘度降低;同時隨著無機填料粒子的粒度變細,比表面積增大,填料與聚酯之間接觸界面增大,從而提高填料在樹脂中的分散均勻性。實驗中選用無機粉體為超細碳酸鈣。無機超細碳酸鈣粉體由于粒度小、比表面積大、具有高能表面能,表現(xiàn)為親水性,容易團聚;而聚酯纖維材料則為低能表面能、表現(xiàn)為憎水性,兩者不相容。采用偶聯(lián)劑對超細碳酸鈣粉體進行處理可以改善其與聚酯之間的相容性。
3、偶聯(lián)劑
偶聯(lián)劑可增加無機物與有機聚合物之間的親和力,而且具有兩性結(jié)構(gòu)。它可在無機粉體與聚合物之間,通過物理的纏繞,或進行某種化學(xué)反應(yīng),形成牢固的化學(xué)鍵,使兩種性質(zhì)不同的材料緊密結(jié)合??紤]到鈦酸酯偶聯(lián)劑與TAF結(jié)合染成棕紅色,故選用鋁酸酯偶聯(lián)劑對超細碳酸鈣粉體進行表面改性,通過偶聯(lián)劑鋁中心一端的烷氧基與粉體表面的經(jīng)基以共價鍵結(jié)合,在粉體表面形成一分子膜,而另一端的長鏈與聚酯基體的分子鏈纏繞,使無機粉體在聚醋基體中均勻分散,不易團聚。

應(yīng)用領(lǐng)域 編輯本段

PET可加工成纖維、薄膜和塑料制品。聚酯纖維是合成纖維的重要品種,主要用于穿著。薄膜一般厚度在4~400μm之間,其強度高,尺寸穩(wěn)定性好,且具有良好的耐化學(xué)和介電性能,用作支持體,廣泛用于制作各種磁帶和磁卡。目前,90%的磁帶基材是用PET薄膜做的,其中80%作計算機磁帶。這種薄膜還用于感光材料的生產(chǎn),作為照相膠卷和X光膠卷的片基,還用作電機、變壓器和其他電子電器的絕緣材料,以及各種包裝材料。
由于PET熔體冷卻時結(jié)晶速度很快,成型加工比較困難,模具溫度必須保持在140℃以上,才能獲得性能良好的產(chǎn)品,否則制品脆性大。因此,在很長時間內(nèi)人們并未將 PET作為熱塑性工程塑料使用。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展,通過采用新的縮聚催化體系或共縮聚工藝,用玻璃纖維增強,或控制結(jié)晶結(jié)構(gòu)和制取高分子量聚酯等方法,上述成型加工的困難已被克服。PET已越來越多地用于制造飲料瓶和玻璃纖維增強塑料。聚酯瓶的優(yōu)點是質(zhì)量輕(只有玻璃瓶重量的1/9~1/15),機械強度大,不易破碎,攜帶和使用方便,且透明度好,表面富有光澤,無毒,氣密性好,有良好的保鮮性,生產(chǎn)聚酯瓶的能量消耗少,廢舊瓶可再生使用。還用于制作食品用油、調(diào)味品、甜食品、藥品、化妝品以及含酒精飲料的包裝瓶子。不僅生產(chǎn)透明瓶,也生產(chǎn)有色瓶,而且正在發(fā)展聚酯和其他樹脂的復(fù)合瓶。玻璃纖維增強的PET塑料也有重大發(fā)展,1984年杜邦公司開發(fā)了一種超韌性玻璃纖維增強PET,它具有優(yōu)異的剛性、沖擊韌性和耐熱性,熔體流動性好,易加工成形狀復(fù)雜的制品、模塑周期短,著色性好,模溫在80℃以上即可制得表面光澤好的制品。主要用于汽車的殼體、保險杠、方向盤、要求耐沖擊的體育器材、電器制品、浴缸、防彈護甲、船身和優(yōu)異的建筑材料。
PBT在開發(fā)初期主要用于汽車制造中代替金屬部件,后由于阻燃型玻璃纖維增強PBT等品種的問世,大量用于制作電器制品,如電視機用變壓器部件等。聚芳酯主要用于電器和機械零部件,另外聚酯還被廣泛運用于塑編行業(yè)。
以下是對聚酯編織袋和聚丙烯編織袋的性能進行比較分析:
1、由于PET扁絲的拉力強度大,是PP的2-3倍,更可以節(jié)省原料,降低生產(chǎn)成本。
2、由于PET扁絲的耐老化很強,是PP的4倍,生產(chǎn)集裝袋和編織袋不用添加任何抗紫外線劑,節(jié)約添加抗紫外線劑的成本,幾年不會老化。
3、由于PET透明度高、光澤度高,生產(chǎn)的透明袋或網(wǎng)眼袋透明度高,表面平整光潔。
4、由于PET軟化溫度和熔點較高,分別為248℃和276℃,耐熱性能好,單軸拉伸的PET薄膜在150℃溫度條件下,加熱7天后,強度損失30%,加熱40天后強度損失僅50%。在140℃,持續(xù)時間48小時,不會改變其性能,這將突破生產(chǎn)耐高溫水泥袋等的耐高溫難關(guān),這將是今后低等級、價位5000元左右PET回收料的利用去處。
5、由于PET耐低溫性好,使用溫度-100℃,即使在寒冷的俄羅斯西伯利亞,也不用擔(dān)心冬季冷脆破皮。
6、由于PET產(chǎn)品有較高的強度和模量、較好的彈性、耐磨性和耐沖擊性、載荷下耐蠕變性好,在編織中不裂絲,因此生產(chǎn)的草坪絲耐磨性能良好,反復(fù)踐踏不劈絲,且抗老化,不退色。
7、由于PET的拉力強度大,抗老化等特點,生產(chǎn)土工布在地下預(yù)計20年強度保持率能達到50%,生產(chǎn)篷布等在陽光下幾年不會明顯老化。
聚酯(PET)比聚丙烯(PP)的性能優(yōu)越,這必將出現(xiàn)新的塑編產(chǎn)品,拓展塑編的應(yīng)用領(lǐng)域,增加塑編產(chǎn)品的社會需求量。

產(chǎn)品構(gòu)成 編輯本段

在產(chǎn)品品種方面,中國聚酯生產(chǎn)仍以纖用聚酯為主,占總年產(chǎn)能力的88%;國內(nèi)非纖用聚酯切片年產(chǎn)能力約100萬噸,其中聚酯瓶片發(fā)展特別迅速,僅2002年就新增50多萬噸年產(chǎn)能力。但由于國內(nèi)市場容量有限,因此聚酯瓶片裝置開工率不足50%。
在產(chǎn)品構(gòu)成方面,中國聚酯包裝用樹脂生產(chǎn)能力居世界第2位,僅次于美國;聚酯薄膜的生產(chǎn)能力從1990年的世界第12位,一舉躍升至目前的第5位,前4位國家分別為美國、日本、韓國和印度。預(yù)計到2005年,中國聚酯薄膜的生產(chǎn)能力將超過印度,達到15萬噸,上升至世界第4位。2003年5月,儀征化纖公司在國內(nèi)首家成功開發(fā)出聚酯薄膜專用料-膜級切片,并在儀化滌綸二廠大裝置上實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。此產(chǎn)品的開發(fā)成功,為正在建設(shè)的儀化450噸/天聚酯專用料項目提供了技術(shù)支撐。

聚酯樹脂 編輯本段

聚酯樹脂是不飽和聚酯膠粘劑的簡稱,如果把聚酯比作鋁,那么聚酯樹脂就相當(dāng)于鋁合金。不飽和聚酯膠粘劑主要由不飽和聚酯樹脂引發(fā)劑、促進劑、填料、觸變劑等組成。主鏈中含有—CH=CH—雙鍵的一種線型結(jié)構(gòu)(見線型高分子)聚酯樹脂,能與烯類單體,如苯乙烯、丙烯酸酯、乙酸乙烯酯等混合后,在引發(fā)劑和促進劑的作用下,于常溫下聚合成不溶、不熔產(chǎn)物。不飽和聚酯的英文縮寫為UP。主要用于生產(chǎn)卷材涂料。
合成聚酯樹脂若采用直鏈結(jié)構(gòu)的多元醇與多元酸,合成得到的樹脂具有線性結(jié)構(gòu),柔韌性非常好,主要用途不是在涂料行業(yè)。
合成聚酯樹脂若采用苯環(huán)的多元酸與多元醇反應(yīng),合成得到含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的樹脂,苯環(huán)的剛性特征賦予樹脂以硬度,而苯環(huán)的穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)特征賦予樹脂以耐化學(xué)性。合成飽和聚酯樹脂的原料主要是二元醇二元酸和三元醇,個別的還有一元醇一元酸。最常用的醇是新戊二醇,其酯化物的耐水性大大優(yōu)于乙二醇和丙二醇。三元醇主要是三羥甲基丙烷、三羥乙基乙烷。最常用的芳香族二元酸是間苯二甲酸,由于間苯二甲酸的耐鹽霧性、耐化學(xué)性和耐水性比鄰苯二甲酸更優(yōu)越,所以間苯二甲酸在聚酯樹脂中的應(yīng)用更為普遍。合成聚酯樹脂中也使用脂肪族二元酸,如己二酸、壬二酸和癸二酸,以己二酸應(yīng)用更為普遍。大多數(shù)樹脂都含芳香族二元酸和脂肪族二元酸,芳香族二元酸與脂肪族二元酸的摩爾比是控制樹脂Tg的主要因素。

循環(huán)利用 編輯本段

由于廢聚酯的來源不同,所以根據(jù)廢聚酯的來源,酯污染的程度必然不同,回收的種類也不同、廢料粉末清理的性能和需要、干燥分離和去除雜質(zhì)等然后造粒,得到再生PET材料。

①用于制作回收飲料瓶的高純度廢PET回收料可直接用于生產(chǎn)飲料醬油等食品級包裝瓶。

②制纖雖然PET再生切片的屠宰程度有所下降,但仍可用于紡制粗特短絲(( 6)7-22. 2tex)和生產(chǎn)地毯、填絮棉、無紡布等產(chǎn)品,其性能與新型聚酯相似;另外,如果再生切片是主要方法(6000^-8000)通過混合一定量的溢流槽碎片和具有一定韌性的廢絲塊,仍能保持紡絲生產(chǎn)工藝和產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定性;聚酯瓶片和聚冷泡沫聚酯通過螺桿擠出熔融、圓形中空C形噴絲頭、冷卻、拉伸、卷曲、除硅、切割成型可制成中空粗旦短纖維。

③制膜熔融擠出生產(chǎn)的PET再生切片在穩(wěn)定的工藝條件下能正常成膜。100%再生切片可以生產(chǎn)包裝膜;混裝1500個40個%再生芯片可以生產(chǎn)符合標(biāo)準(zhǔn)的金屬化薄膜;混裝1000 }20%再生芯片可以穩(wěn)定地生產(chǎn)滿足絕緣膜標(biāo)準(zhǔn)的絕緣膜。

產(chǎn)品用途:電子、印刷、包裝、絕緣、軟性線路印刷、監(jiān)視器屏保寵物、薄膜開關(guān)、薄膜視窗、印刷膠片、拼版片基、不干膠底紙、涂膠、涂硅、電機墊片、電纜帶、儀表面板、電容絕緣、家具托膜、柔性電路印刷銘牌、數(shù)碼顏色拼板、卡料、標(biāo)簽印刷微米薄膜、鑲嵌膜窗戶的紫外線防護、保護膜噴墨印刷和裝飾等。

產(chǎn)品主要適用于:薄膜開關(guān)、薄膜視窗、印刷膠片、軟性線路、FPC板壓合、熱轉(zhuǎn)移印刷、燙金、音膜振膜、拼版片基、不干膠底紙、涂膠、涂硅、電機墊片、電線電纜帶、儀表面板、電容阻隔、家具脫膜、真空鍍鋁、光電背光源擴散、反射、增光、聚光、偏光、熒光、冷光、液晶顯示、光學(xué)觸摸屏、LCD、LED、DVD熒屏保護、燈箱廣告、燈罩、標(biāo)牌銘板等。

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