共價(jià)鍵結(jié)合是原子和有機(jī)化合物的基本和共同的結(jié)構(gòu)特征。在有機(jī)化合物中，第一個(gè)也是最典型的化學(xué)鍵是共價(jià)鍵。因此，理解和認(rèn)識共價(jià)鍵是討論和把握有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)與性質(zhì)關(guān)系的關(guān)鍵。共價(jià)是電子對(或電子配對)的共享。

共價(jià)鍵結(jié)合

共價(jià)鍵結(jié)合

在古希臘，在化學(xué)甚至還沒有從自然哲學(xué)中分離出來之前，原子理論家們就對化學(xué)鍵產(chǎn)生了最原始的幻想，恩培多克利斯認(rèn)為，在“空氣、水、地球、火”這四種元素的國際化下，“愛”和“恨”的作用在分裂和新的安排下，物質(zhì)從一開始的結(jié)合就產(chǎn)生了質(zhì)的變化。這種力可以被看作是思考化學(xué)鍵的最早形式。

后來，原子論者德謨克利特(democritus)幻想原子之間有一種“鉤子”，或者粗糙的表面，使它們相互碰撞時(shí)粘在一起，形成穩(wěn)定的聚集體。與以往的自然哲學(xué)家相比，德謨克利特對化學(xué)鍵的幻想更為高級，他消除了這種幻想中的唯心主義成分。

中世紀(jì)的J.R.格勞伯則提出了一種物質(zhì)進(jìn)行同類相親、異類相斥的思維。這今后還出現(xiàn)了關(guān)于社會(huì)物質(zhì)生活結(jié)合的親和力說，以為企業(yè)物質(zhì)的微粒結(jié)構(gòu)具有一定親和力，由此可以互相發(fā)展吸引而結(jié)合在一同。總歸，人們提供關(guān)于化學(xué)鍵含糊的知道，啟發(fā)了學(xué)生后來的化學(xué)家。

在18世紀(jì)，燃素的概念進(jìn)入了化學(xué)領(lǐng)域，并被歐內(nèi)斯特、奧地利斯托爾公爵、亨利 · 卡文迪什和約瑟夫·普利斯特里亨利 · 卡文迪什等先進(jìn)化學(xué)家所接受。約瑟夫·普利斯特里。當(dāng)時(shí)，牛頓力學(xué)已經(jīng)被提出，他們期望將原子之間的力和牛頓力學(xué)結(jié)合起來，給出經(jīng)典物理學(xué)的解釋，但考慮到當(dāng)時(shí)的條件，這肯定不是故事的結(jié)束。

1916年，德國化學(xué)家Albrecht A.Kossel在查詢了許多事實(shí)后得出結(jié)論:任何元素的原子都應(yīng)該使最外層滿足8電子穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，但Causel只闡明了清晰的離子化合物的組成過程，而沒有闡明共價(jià)鍵的組成。

在1919年，我們將用術(shù)語共價(jià)表示給定原子與其鄰近原子共享的電子對數(shù)，我們將用歐文 · 朗繆爾共價(jià)表示給定原子與其鄰近原子共享的電子對數(shù)

1922年，尼爾斯·N·玻爾從量子化的角度看待盧瑟福的核模型，為化學(xué)家認(rèn)識化學(xué)鍵提供了一個(gè)全新的渠道。他認(rèn)為電子應(yīng)該位于公認(rèn)的軌道上，可以在不同的軌道之間跳躍，穩(wěn)態(tài)躍遷可以很好地理清氫原子光譜的每一條譜線。

1923年，美國公司化學(xué)家吉爾伯特·路易斯（G.N.Lewis）打開了科塞爾的理論，提出通過共價(jià)鍵的電子對理論。路易斯假定：在分子中來自于我們一個(gè)中國原子的一個(gè)企業(yè)電子與另一個(gè)就是原子的一個(gè)發(fā)展電子以“電子對”的辦法可以構(gòu)成不同原子間的化學(xué)鍵。這在我國當(dāng)時(shí)是一個(gè)行為有悖于社會(huì)正統(tǒng)思想理論的假定，由于庫侖定律進(jìn)行標(biāo)明，兩個(gè)國家電子間是互相排擠的，但路易斯這種精神幻想自己很快就為化學(xué)界所接受，并導(dǎo)致一些原子間電子自旋方向相反假定的提出。

1924年，路易·德布羅意路易斯 · 德布羅意提出了波粒二象性假說，建立了一個(gè)原子的數(shù)學(xué)模型，將電子描述為一個(gè)三維波形。方向和動(dòng)量的精確值無法用數(shù)學(xué)方法求出。

1926年，薛定諤提出了量子力學(xué)的波動(dòng)方程，可以直接用來闡明化學(xué)鍵的“組成”和“斷裂”，成為量子化學(xué)的開端。

1927年，沃爾特 · 海特勒和弗里茨 · F · 倫敦將量子力學(xué)應(yīng)用于氫分子，用近似方法計(jì)算了氫分子系統(tǒng)的波函數(shù)，最初用量子力學(xué)方法處理了共價(jià)鍵問題。這種價(jià)鍵理論是在實(shí)施這種方法的過程中產(chǎn)生的，它們處理共價(jià)鍵的方法被稱為 HL 方法。

1928年，恩里卡·費(fèi)米(Enrica Fermi)提出了基于泊松分布的單電子密度模型，試圖處理原子結(jié)構(gòu)的問題。之后Douglas Rayner Hartree用迭代法把系統(tǒng)電子的哈密頓量分解成幾個(gè)單電子哈密頓算符的簡單和，然后把系統(tǒng)的多電子波函數(shù)標(biāo)為單電子波函數(shù)的乘積，改進(jìn)了這個(gè)模型，提出了Hartree方程。

1930年，哈特里的學(xué)生?？耍‵ock）與約翰·斯萊特（John Clarke Slater）完善了哈特里一般方程，稱為哈特里-?？朔匠蹋℉F）。50年代初，斯萊特得到了HF的近似認(rèn)為波函數(shù)：哈特里-?？?斯萊特這個(gè)方程（HFS）。1963年，赫爾曼（F.Hermann）和斯基爾曼（S.Skillman）把HFS運(yùn)用于不同基態(tài)電子原子通過函數(shù)。

1950年，克萊蒙斯·羅瑟恩（C. C. J. Roothaan）進(jìn)一步發(fā)展提出將方程中的分子進(jìn)行軌跡用組成部分分子的原子軌跡線性系統(tǒng)打開，打開中國出了一個(gè)聞名的RHF方程，1964年，核算機(jī)化管理學(xué)家恩里克·克萊門蒂（E.Clementi）宣布了許多的RHF波函數(shù)，該方程模型以及企業(yè)后續(xù)的改進(jìn)版現(xiàn)已逐漸成為我國現(xiàn)代信息處理技術(shù)量子物理化學(xué)分析問題的首要解決辦法。

1929年，貝特等人提出了配位場論，最早是用來講過渡金屬離子在晶體場中的能級分裂，后來與分子軌道理論結(jié)合成為現(xiàn)代配位場論。

1930年，美國化學(xué)家 L.C. 鮑林，萊納斯鮑林在研究碳的四面體結(jié)構(gòu)時(shí)提出了雜化軌道理論，這一理論認(rèn)為，接近能級的軌道可以雜化形成新的簡并軌道，這一理論是基于電子的波粒二象性和波可以疊加的原理。他計(jì)算了各種雜化軌道的形狀，并因其在價(jià)鍵理論方面的工作獲得了諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。

1932年，F(xiàn).Hund將共價(jià)鍵分為σ鍵、π鍵和δ鍵三種，使價(jià)鍵理論進(jìn)一步系統(tǒng)化，并與經(jīng)典價(jià)鍵理論有機(jī)結(jié)合。

同年，美國公司化學(xué)家通過羅伯特·馬利肯（Robert S.Mulliken）提出相關(guān)分子進(jìn)行軌跡發(fā)展理論。以為這些化合物中的電子信息不屬于自己某個(gè)社會(huì)原子，而是在整個(gè)知識分子內(nèi)運(yùn)動(dòng)。他的辦法和經(jīng)典學(xué)習(xí)化學(xué)之間相距距離太遠(yuǎn)，核算又很繁瑣，一時(shí)可以不被國際化學(xué)界所接受。后經(jīng)過學(xué)者羅伯特·密立根（Robert A.Millikan）、菲利普·倫納德（Philipp Lenard）、埃里?！ば菘藸枺‥rich Hückel）等人的完善，在化學(xué)界研究逐漸開始得到廣泛認(rèn)可。

1940年，亨利 · 西吉威克和托馬斯 · A · 鮑威爾在總結(jié)實(shí)驗(yàn)事實(shí)的基礎(chǔ)上，提出了一個(gè)簡化的理論模型來猜測一個(gè)簡單分子或離子的三維結(jié)構(gòu)。這個(gè)理論模型后來在20世紀(jì)50年代由羅納德 · J · 吉萊斯皮(Ronald J. Gillespie)和羅納德 · 尼霍姆(Ronald Nyholm)提出，并命名為 VSEPR 理論，簡稱 VSEPR。VSEPR 結(jié)合雜化軌道理論可以半定量地估計(jì)分子鍵合方法和分子結(jié)構(gòu)。

1951年，福井健一提出前哨軌道理論，認(rèn)為能量最高的分子軌道(HOMO)和能量最低的分子軌道(LUMO)是選擇一個(gè)體系產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)的關(guān)鍵，而其他能量的分子軌道對化學(xué)反應(yīng)的影響很小，暫時(shí)可以忽略。HOMO和LUMO就是所謂的前哨軌跡。

1965年，美國化學(xué)家羅伯特 · 羅伯特·伯恩斯·伍德沃德和霍夫曼提出了分子軌跡對稱性守恒原理，并引用了福井賢一的前沿軌跡理論。分子軌跡理論開創(chuàng)了。

由于核算機(jī)技能的快速開放和蒙特卡羅方法的應(yīng)用，量子化學(xué)和核算機(jī)化學(xué)突飛猛進(jìn)，在分子結(jié)構(gòu)的核算變得更加精確的時(shí)期誕生了一大批優(yōu)秀的化學(xué)家。估計(jì)21世紀(jì)中葉，量子化學(xué)會(huì)再次被打破。

豐滿性

在共價(jià)鍵的構(gòu)成發(fā)展進(jìn)程中，由于我們每個(gè)不同原子所能供給的未成對企業(yè)電子數(shù)是必定的，一個(gè)中國原子的一個(gè)未成對我國電子技術(shù)與其他原子的未成對使用電子信息配對后，就不能再與其它國家電子進(jìn)行配對，即，每個(gè)原子能構(gòu)成的共價(jià)鍵總數(shù)是必定的，這便是共價(jià)鍵的豐滿性。

共價(jià)鍵的豐富性是定比定律產(chǎn)生的內(nèi)在原因之一，定比定律選擇了不同原子形成分子時(shí)相互結(jié)合的鍵數(shù)。

方向性

除了球形的 s- 軌道外，其他原子軌道都有固定的延伸方向，所以當(dāng)共價(jià)鍵形成時(shí)，軌跡堆疊也有固定的方向，共價(jià)鍵也有指向性，共價(jià)鍵的方向選擇了分子的構(gòu)型。

彈道展開方向是影響共價(jià)鍵指向性的關(guān)鍵因素。

路易斯理論

路易斯的理論，也被稱為八隅體規(guī)則和電子配對理論，是最早的，劃時(shí)代的共價(jià)鍵理論。它沒有量子力學(xué)的根源，但是因?yàn)樗绱撕唵我锥?，它也闡明了大多數(shù)共價(jià)鍵的組成，這些共價(jià)鍵仍然存在于高中教科書中。

共用電子對效應(yīng)理論有以下幾個(gè)幾點(diǎn)：

1.最外層原子達(dá)到8個(gè)電子時(shí)是穩(wěn)定的，化合物中所有原子的最外層價(jià)電子數(shù)必須是8個(gè)(氫為2) ;

2.當(dāng)原子間形成共價(jià)鍵時(shí)，最外層可以通過共享電子達(dá)到8(2)電子穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。

路易斯的電子配對理念為價(jià)鍵理論的開幕奠定了基礎(chǔ)。值得注意的是，路易斯的理論還不完整，它不能解釋電子配對的原因和性質(zhì)，并且有許多化合物不符合八三氟化硼體規(guī)則，例如: 五氯化磷(6個(gè)電子) ，六氟化硫(12個(gè)電子)。

價(jià)鍵理論

價(jià)鍵理論是基于路易斯理論的共價(jià)鍵理論。價(jià)鍵理論將量子力學(xué)的應(yīng)用擴(kuò)展到其他共價(jià)化合物，成功地闡明了許多分子的結(jié)構(gòu)問題。

海特勒-倫敦法

沃爾特·海特勒（W.H.Heitler）和弗里茨·倫敦（F.London）在運(yùn)用量子理論力學(xué)研究辦法進(jìn)行處理產(chǎn)生氫氣分子的進(jìn)程中，得到了知識分子提供能量E和核距離R之間的聯(lián)絡(luò)工作曲線，發(fā)現(xiàn)：若兩個(gè)氫原子自旋運(yùn)動(dòng)方向發(fā)展相反，跟著軌跡的堆疊（波函數(shù)相加）會(huì)出現(xiàn)這樣一個(gè)很大概率分布密度影響較大的區(qū)域，氫原子將在管理體系以及能量水平最低核距離處成鍵；若兩個(gè)氫原子自旋方向基本相同，則相減的波函數(shù)單調(diào)遞減，體系存在能量無限趨近

沒有 Nadir 就沒有健康。因此，價(jià)鍵理論通過對氫分子的研究，闡明了電子配對的內(nèi)在原因和共價(jià)鍵的本質(zhì)，價(jià)鍵理論在促進(jìn) HL 中誕生。

軌道雜化理論

價(jià)鍵理論在解釋分子中各原子分布情況時(shí)，萊納斯·鮑林（L.Pauling）提出了軌道雜化理論。理論要點(diǎn)有

1、中心原子能量相近的不同軌道在外界的影響下會(huì)發(fā)生雜化，形成新的軌道，稱雜化原子軌道，簡稱雜化軌道；

2、雜化軌道在角度分布上，比單純的原子軌道更為集中，因而重疊程度也更大，更加利于成鍵；

3、參加雜化的原子軌道數(shù)目與形成的雜化軌道數(shù)目相等，不同類型的雜化軌道，其空間取向不同。