氣凝膠
氣凝膠(aerogel)它是一種典型的納米多孔材料,由膠體顆?;蚓酆衔锵嗷ゾ奂?,是以氣體為分散介質(zhì)的高度分散的三維多孔固體材料。氣凝膠大多是半透明的,非常輕,也稱為“固態(tài)煙”或“冷凍煙霧”其孔徑為1 ~ 1 ~ 100n m,孔隙率為80%~99.8%由于其納米孔徑,氣凝膠具有微弱的廷德爾效應(yīng),無色二氧化硅氣凝膠呈淺藍(lán)色。
氣凝膠發(fā)明于1931年美國加州太平洋大學(xué)的amuel tephen Kitler利用超臨界干燥技術(shù)制備了高比表面積的氣凝膠、具有低堆積密度和低熱導(dǎo)率的多孔無定形固體材料被稱為氣凝膠。
氣凝膠根據(jù)其組成性質(zhì)可分為無機(jī)化合物、有機(jī)、無機(jī)-有機(jī)系列;根據(jù)氧化物的數(shù)量,它分為單元氧化物氣凝膠、金屬-氧化物氣凝膠和多氧化物氣凝膠。氣凝膠的制備主要包括濕凝膠制備和干燥,濕凝膠制備過程通常采用溶膠-凝膠法;干燥方法包括超臨界干燥、亞臨界干燥、常壓干燥法和冷凍干燥法。
氣凝膠具有廣泛的應(yīng)用例如,氣凝膠因其優(yōu)異的隔熱性能可用于制作隔熱服、隔熱氈、防熱瓦等;氣凝膠可用于化工和環(huán)保領(lǐng)域的污水處理;在新能源領(lǐng)域,氣凝膠可以用來儲(chǔ)存氫氣;在空間科學(xué)領(lǐng)域,氣凝膠可以捕獲太空中的高速粒子;在食品工業(yè)領(lǐng)域,氣凝膠可用于食品包裝和儲(chǔ)存;在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域,氣凝膠可以吸附并殺死昆蟲的脂質(zhì)層,從而達(dá)到保護(hù)食物的目的。
性能特性 編輯本段
氣凝膠最顯著的特征之一是其低密度普通二氧化硅氣凝膠的密度約為0.2克/立方厘米,只有水密度的1/5。這使得氣凝膠成為世界上最輕的固體之一。此外,氣凝膠具有優(yōu)異的隔熱性能,其傳熱系數(shù)遠(yuǎn)小于靜止空氣,通常只有靜止空氣的一半左右,約為0.015W/m·K)除了隔熱,氣凝膠還具有良好的熱穩(wěn)定性。不同系列的氣凝膠材料可以承受600~1000攝氏度的最高溫度,并具有超強(qiáng)的疏水性。氣凝膠的多孔結(jié)構(gòu)使其具有特別大的比表面積,科學(xué)家稱之為氣凝膠“超級(jí)海綿”它是吸附水中污染物的理想材料,可以吸出水和汞,是應(yīng)對(duì)生態(tài)災(zāi)害的絕佳材料;氣凝膠還具有低聲速,聲阻抗范圍為103 ~ 107千克至107千克/m2·)氣凝膠的種類繁多,性質(zhì)各異,但一般認(rèn)為它們具有以下特征:
力學(xué)特性
氣凝膠是氣體分散在固體中形成的干凝膠,在納米尺度上具有均勻的結(jié)構(gòu),因此其力學(xué)性能不僅與材料本身有關(guān),還受到多種因素的影響,比如孔隙率、膠體密度等??紫堵试酱?,固體骨架承受的應(yīng)力越大,氣凝膠的強(qiáng)度和有效彈性模量越低、體積模量隨著孔隙率的變化而變化;氣凝膠的密度越高,固體骨架受到的應(yīng)力越小,因此其強(qiáng)度越高,反之亦然。氣凝膠的超高孔隙率使其在機(jī)械性能方面具有高脆性和脆性特別是對(duì)于許多無機(jī)氣凝膠來說,氣凝膠脆弱的力學(xué)性能是阻礙其應(yīng)用的關(guān)鍵因素。
熱學(xué)特性
氣凝膠是目前所有固體和多孔材料中導(dǎo)熱系數(shù)最低的材料。它具有高孔隙率,其細(xì)長的納米多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)增加了固體傳熱路徑,小于100nm的孔徑小于空氣分子的平均自由程,限制了內(nèi)部空氣運(yùn)動(dòng),導(dǎo)致其對(duì)固體傳熱的有效限制、氣相傳熱和熱對(duì)流。無論在高溫還是常溫下,它都具有接近靜止空氣的導(dǎo)熱系數(shù),是目前隔熱性能最好的固體材料。除了在室溫下具有優(yōu)異的隔熱性能外, 氣凝膠還在超高溫隔熱方面顯示出優(yōu)勢。以苯胺和丙酮為原料,采用原位水生成法制備了耐溫1300℃的Al2O3氣凝膠,采用化學(xué)液相沉積技術(shù)制備了耐溫1335~6000℃的ZrO2氣凝膠和TiO2氣凝膠。這些超耐高溫金屬氧化物氣凝膠有望在未來用于高速飛行器的高溫催化和隔熱材料領(lǐng)域。
聲學(xué)特性
氣凝膠獨(dú)特的納米孔、高孔隙率、微小的納米膠體顆粒和連續(xù)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)使其對(duì)聲波傳播速度的阻礙非常明顯;同時(shí)氣凝膠的聲阻抗Z與密度ρ成正比,因此可以通過控制不同的密度ρ來控制不同的聲阻抗Z。氣凝膠表現(xiàn)出低聲速、聲阻抗的可變范圍很大。此外,凝膠的多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)使其具有超低密度, 使聲波在氣凝膠中的傳播速度比一般固體物質(zhì)慢得多。它是超聲探測器的理想聲阻材料用于超聲發(fā)生器和檢測器的壓電陶瓷的聲阻為1.5×107kg/m2·)空氣的聲阻只有400公斤/m2·)此外,聲音在 氣凝膠中的傳播速度也與其彈性模量有關(guān),因此可以通過測量聲音的傳播速度來研究 氣凝膠的相關(guān)彈性性質(zhì)。
光學(xué)特性
在眾多種類的氣凝膠中, 人對(duì)二氧化硅氣凝膠的光學(xué)性質(zhì)研究最深。一般來說,對(duì)于一定密度的iO2 2氣凝膠, 的顆?;驁F(tuán)簇尺寸越小, 的光學(xué)透明性越好。二氧化硅氣凝膠對(duì)紅外和可見光的比消光系數(shù)之比可以達(dá)到100以上,同時(shí)其折射率可以接近1。這些獨(dú)特的光學(xué)性能可以使二氧化硅氣凝膠有效地透射陽光并阻止熱紅外輻射,因此 可以用作太陽能集熱系統(tǒng)中的透明隔熱材料、建筑物智能窗等。
導(dǎo)電性能
氣凝膠具有獨(dú)特的電學(xué)性能,不僅無機(jī)而且具有優(yōu)異的絕緣性能、有機(jī)氣凝膠和具有強(qiáng)導(dǎo)電性的碳?xì)饽z。同時(shí),一些金屬氧化物氣凝膠表現(xiàn)出優(yōu)越的超導(dǎo)性、熱電性和壓電性。其中,碳?xì)饽z因其優(yōu)異的導(dǎo)電性和巨大的孔隙率可用于海水淡化領(lǐng)域此外,碳?xì)饽z還可以制造高效率高能量的可充電電池,這種電池具有高功率密度、具有高能量密度的雙層電化學(xué)電容器的最大比電容為400F/g。碳?xì)饽z中的陰陽離子還可以在后期 反接外接電源進(jìn)行脫附,實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用。
介電性能
氣凝膠材料由于其超高的孔隙率而具有許多獨(dú)特的介電性能,例如超低的介電常數(shù)、超高的介電強(qiáng)度、在微波頻率范圍內(nèi)具有極低的介電損耗等其中 是有機(jī)物、無機(jī)氣凝膠具有非常低的介電常數(shù)ε,通常為1 ltε lt2,ε具有連續(xù)可調(diào)介電強(qiáng)度高絕緣性能優(yōu)異的特點(diǎn),其熱膨脹系數(shù)與硅材料相似,因此熱應(yīng)力很小,與聚酰亞胺相比具有良好的高溫穩(wěn)定性。因此,將集成電路的襯底材料改變?yōu)闅饽z膜,可以將操作速度提高三倍。這些獨(dú)特的介電性能使氣凝膠材料在微電子領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力。
主要分類 編輯本段
氣凝膠是一種新型多孔材料,具有巨大的比表面積和孔隙率,其種類非常豐富,幾乎涵蓋了所有材料體系。根據(jù)化學(xué)成分,氣凝膠可分為有機(jī)氣凝膠、無機(jī)氣凝膠和復(fù)合氣凝膠等。其中,無機(jī)氣凝膠是指基體為無機(jī)物,如單元氧化物二氧化硅、氧化鋁、氧化鎂碳基和硫基等;有機(jī)氣凝膠意味著基質(zhì)是有機(jī)的,例如有機(jī)聚合物間苯二甲酸-甲醛、三聚氰胺-甲醛和天然聚合物纖維素氣凝膠;復(fù)合氣凝膠由兩種或兩種以上具有不同化學(xué)和物理性質(zhì)的材料制成,例如無機(jī)材料/有機(jī)復(fù)合氣凝膠、無機(jī)/無機(jī)復(fù)合氣凝膠。
此外,氣凝膠還可以根據(jù)其主要成分分為硅系列、碳系、硫系、金屬氧化物體系和金屬體系也可以分為單組分氣凝膠(例如二氧化硅氣凝膠、氧化鋁氣凝膠等)和多組分氣凝膠(二氧化硅/氧化肽氣凝膠、有機(jī)/無機(jī)復(fù)合氣凝膠等)這些不同類型的氣凝膠各有特點(diǎn),在不同領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。
間苯二
-甲醛氣凝膠
間苯二-甲醛(RF)氣凝膠是一種多孔有機(jī)團(tuán)簇、無序、一種典型的具有納米連續(xù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的納米非晶態(tài)固體材料,一種由有機(jī)團(tuán)簇組成的多孔材料、無序、具有納米連續(xù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的典型納米非晶固體材料。RF的導(dǎo)熱系數(shù)極低,約為0.012W/m·K),比二氧化硅更硬、更強(qiáng),可用于輻射傳熱和隔熱領(lǐng)域。
三聚氰胺
-甲醛氣凝膠
Pekala使用三聚氰胺(M)甲醛(F)合成了具有納米級(jí)連續(xù)三維網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的無色透明MF氣凝膠、高比表面積。與RF氣凝膠相比,MF氣凝膠還具有更高的比表面積和孔隙率。其化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定;不發(fā)生氧化反應(yīng)和變色;該體系的反應(yīng)性單體官能度高,并具有良好的機(jī)械性能;它可以作為模板來修飾其他氣凝膠。同時(shí),MF氣凝膠體系也有其不足之處:普通方法制備的MF氣凝膠凝膠化時(shí)間長;與其他氣凝膠相比,得到的氣凝膠具有更高的密度;雖然機(jī)械強(qiáng)度高,但初始性能差,不利于機(jī)械加工。MF氣凝膠有望在慣性約束聚變實(shí)驗(yàn)中推廣應(yīng)用。
聚氨酯
氣凝膠
聚氨酯氣凝膠(polyurethane)通過異氰酸酯和多元醇之間的化學(xué)反應(yīng)可以獲得不同性能的聚氨酯塊體材料,因此它具有分子設(shè)計(jì)性。PU氣凝膠具有很大的孔隙率,其骨架由小尺寸顆粒聚集而成,是一種絲狀的強(qiáng)交聯(lián)聚集體。PU氣凝膠的優(yōu)勢主要體現(xiàn)在隔熱方面、隔音降噪、減震和吸能等,可以應(yīng)用到飛機(jī)上、城市地鐵、高速鐵路和其他軌道交通系統(tǒng)建筑工地、工廠、娛樂場所等。
纖維素
氣凝膠
纖維素及其衍生的氣凝膠重量輕、它具有比表面積大孔隙率高的特點(diǎn),可以與相鄰細(xì)胞相互作用,調(diào)節(jié)各種細(xì)胞功能(例如附著、增殖、遷移和分化),廣泛用于傷口、神經(jīng)和骨組織修復(fù)等領(lǐng)域。纖維素骨架結(jié)構(gòu)由隨機(jī)連接的納米纖維束組成,因此沒有光學(xué)透明性和彈性。此外,納米纖維素的提取過程需要消耗大量的化學(xué)試劑和能源,合成成本高,極大地限制了納米纖維素氣凝膠產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。纖維素氣凝膠材料是一種來源廣泛的綠色可再生材料、可生物降解和優(yōu)良的生物相容性等,因此催化劑被裝載、醫(yī)用生物材料、吸音隔熱材料、過濾材料和模板材料具有巨大的潛在應(yīng)用價(jià)值。
氧化物
氣凝膠
高溫區(qū)氧化物氣凝膠材料(>1000℃)容易發(fā)生顆粒的晶體轉(zhuǎn)變和燒結(jié),其耐溫性相對(duì)較差,但處于中高溫區(qū)(<1000℃)具有低熱導(dǎo)率。氧化物氣凝膠材料主要包括 SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、V2O5等。
SiO2
氣凝膠
二氧化硅氣凝膠是目前隔熱領(lǐng)域研究最多最成熟的耐高溫氣凝膠,其孔隙率高達(dá)80%~99.8%孔的典型尺寸為1 ~ 100納米,比表面積為 200 ~ 1000平方米/g,密度可低至3kg/M3,室溫下的熱導(dǎo)率可以低至12mW/m·K)二氧化硅氣凝膠通常與 紅外遮光劑和增強(qiáng)劑復(fù)合,以提高二氧化硅氣凝膠的隔熱性能和力學(xué)性能,使其既具有實(shí)用價(jià)值,又具有良好的隔熱性能和力學(xué)性能,主要應(yīng)用于航空航天領(lǐng)域、軍事、電子、建筑、家用電器和工業(yè)管道領(lǐng)域的隔熱。常用的紅外防曬劑是碳化硅、TiO2(金紅石型和銳鈦礦型)炭黑、六鈦酸鉀等;常用的增強(qiáng)材料是陶瓷纖維、無堿超細(xì)玻璃纖維、多晶莫來石纖維、硅酸鋁纖維、氧化鋯纖維等。
ZrO2
氣凝膠
與SiO2氣凝膠相比,ZrO2氣凝膠具有較低的高溫?zé)釋?dǎo)率,更適合高溫隔熱應(yīng)用,作為高溫隔熱材料具有巨大的應(yīng)用潛力。ZrO2 2氣凝膠的孔徑小于空氣分子的平均自由程,氣凝膠中沒有空氣對(duì)流,因此孔隙率極高,固體的體積比很低,使得氣凝膠的熱導(dǎo)率很低。目前,關(guān)于氧化鋯氣凝膠在隔熱領(lǐng)域應(yīng)用的報(bào)道很少,研究人員主要致力于氧化鋯氣凝膠制備技術(shù)的研究。
Al2O3
氣凝膠
氧化鋁氣凝膠材料具有納米多孔結(jié)構(gòu)、使其重量更輕、較小的體積達(dá)到同等的隔熱效果,同時(shí)具有較高的孔隙率、高比表面積和開放織構(gòu)結(jié)構(gòu)在催化劑和催化載體方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。氧化鋁氣凝膠還可用作高壓絕緣材料高速或超高速集成電路的基板材料真空電極和超級(jí)電容器的絕緣介質(zhì)。
V2O5
氣凝膠
V2O5氣凝膠兼具V2O5材料高理論比電容的電學(xué)特性和氣凝膠大比表面積的結(jié)構(gòu)特性,通常用于鋰離子電池正極材料和超級(jí)電容器電極材料的研究。
與其他類型的濕凝膠不同,氧化濕凝膠可以通過有機(jī)醇鹽的水解和縮聚來制備,也可以通過熔融水法來制備、雙氧水法、離子交換法 等。氧化后的濕凝膠經(jīng)過一定的干燥工藝處理后(例如CO2超臨界干燥或冷凍干燥)從而獲得氧化氣凝膠。
雖然V2O5是由“氣凝膠態(tài)”V2O5作為電極材料的電化學(xué)性能可以得到顯著提高,但V2O5本身的電導(dǎo)率較低、物理性能如差的離子擴(kuò)散仍然是限制其作為電極材料發(fā)展的重要因素。目前,V2O5氣凝膠與一些導(dǎo)電材料混合在一起(例如碳材料、導(dǎo)電聚合物、金屬)復(fù)合是提高其導(dǎo)電性的最常用方法。例如,吳映潔等人通過將氧化溶膠與酸化的多壁碳納米管混合進(jìn)行自組裝,成功制備了V2O5多壁碳納米管復(fù)合氣凝膠該復(fù)合氣凝膠具有V2O5的高電容和一維納米碳材料的高導(dǎo)電性的特點(diǎn)。作為超級(jí)電容器的電極材料,它表現(xiàn)出優(yōu)異的電學(xué)和電化學(xué)性能。
復(fù)合氣凝膠
無機(jī)和有機(jī)氣凝膠各有優(yōu)缺點(diǎn)為了克服單一氣凝膠的缺點(diǎn),越來越多的改性方法集中在復(fù)合氣凝膠的研究上。復(fù)合氣凝膠主要分為:無機(jī)/無機(jī)復(fù)合氣凝膠、有機(jī)/無機(jī)復(fù)合氣凝膠纖維復(fù)合氣凝膠等。例如,通過定向冷凍干燥制備了復(fù)合SiC納米線的各向異性SiO2 2氣凝膠,顯示出優(yōu)異的強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性;磷酸化聚乙烯醇/石墨烯氣凝膠被用作聚乙二醇的載體,以開發(fā)具有高熱穩(wěn)定性的相變材料。中國科學(xué)院蘇州納米技術(shù)研究所張課題組研制的凱夫拉纖維氣凝膠薄膜通過與相變材料復(fù)合成功實(shí)現(xiàn)了紅外隱身。
無機(jī)復(fù)合
氣凝膠
Al2O3/二氧化硅復(fù)合氣凝膠
Al2O3氣凝膠可以承受1000℃左右的高溫,但是比表面積比較小,最大只有800㎡/γ發(fā)生在1000~1200℃—Al2O3向α—al2o 3的晶型轉(zhuǎn)變導(dǎo)致其內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)的坍塌和高溫性能的惡化。向Al2O3凝膠中加入SiO2不僅可以增加α—Al2O3的結(jié)晶轉(zhuǎn)變溫度,提高了Al2O3/二氧化硅復(fù)合氣凝膠的熱穩(wěn)定性可以彌補(bǔ)二氧化硅低溫的缺陷因此,Al2O3/二氧化硅氣凝膠是一種理想的高溫隔熱材料。
TiO2/二氧化硅復(fù)合氣凝膠
將納米二氧化鈦制備成二氧化鈦可有效提高二氧化鈦的催化能力,但二氧化鈦氣凝膠的制備條件復(fù)雜,不利于實(shí)際應(yīng)用。將二氧化鈦與二氧化硅混合制備二氧化鈦/SiO2復(fù)合氣凝膠可以提高氣凝膠網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度,充分利用氣凝膠的多孔結(jié)構(gòu)和高吸附性,增加TiO 2的比表面積,增強(qiáng)TiO 2的光催化性能,并有利于催化劑的回收利用。
有機(jī)復(fù)合
氣凝膠
聚合物增強(qiáng)二氧化硅氣凝膠
聚合物增強(qiáng)二氧化硅氣凝膠通過共聚或接枝將帶有活性基團(tuán)的聚合物引入氣凝膠材料的骨架或孔中這種方法不僅可以引入新的活性中心,還可以通過聚合物和SiO 2顆粒的有機(jī)交聯(lián)來增強(qiáng)氣凝膠的骨架。通過聚合反應(yīng)在二氧化硅納米粒子表面包覆一層聚合物有利于改善改性納米粒子與聚合物的相容性,提高二者的結(jié)合力,是提高氣凝膠機(jī)械強(qiáng)度的主要手段。聚合物交聯(lián)增強(qiáng)二氧化硅氣凝膠可以有效利用有機(jī)和無機(jī)材料各自的性能,從而使氣凝膠的功能多樣化并提高其機(jī)械強(qiáng)度。
殼聚糖復(fù)合
氣凝膠
因?yàn)樵跉ぞ厶堑慕Y(jié)構(gòu)中—由于NH2的存在,殼聚糖可以與所有的金屬離子 3563356結(jié)合,其在全分子吸附中的應(yīng)用尤為廣泛。但殼聚糖溶于酸,機(jī)械強(qiáng)度差,限制了其應(yīng)用范圍。纖維素與殼聚糖復(fù)合制備殼聚糖-纖維素復(fù)合氣凝膠既保留了殼聚糖的吸附性能,又賦予了材料一定的強(qiáng)度。
碳?xì)饽z
碳?xì)饽z(carbon aerogel凝膠凝膠)是一種輕質(zhì)、多孔、非晶態(tài)、塊狀納米碳材料具有連續(xù)的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),可以在納米尺度上進(jìn)行控制和定制。碳?xì)饽z于1989年由美國勞倫斯利弗莫爾國家實(shí)驗(yàn)室的佩卡拉首次制備,只是它具有一般氣凝膠的特征,如形狀、密度、比表面積和網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)連續(xù)可調(diào),還具有高導(dǎo)電性和高水熱穩(wěn)定性,大大拓展了氣凝膠的應(yīng)用領(lǐng)域。
有兩種主要類型的碳?xì)饽z:一種是有機(jī)氣凝膠高溫破裂后形成的普通碳?xì)饽z;另一種是由碳納米管和石墨烯組成的先進(jìn)碳?xì)饽z。碳?xì)饽z具有幾個(gè)不受歡迎的特性,尤其是其具有致密和優(yōu)異導(dǎo)電性的超低機(jī)械彈性(可壓縮彈)導(dǎo)電性和耐溫性。碳?xì)饽z s骨架結(jié)構(gòu)不僅本身是一種優(yōu)良的導(dǎo)電通道,而且還為各種和包覆的其他活性材料提供了一種優(yōu)良的載體,使其在能量方面、催化等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用潛力。碳納米管具有優(yōu)異的電學(xué)性能、力、 光學(xué)和熱學(xué)性質(zhì),三維碳納米管氣凝膠具有低密度的互連多孔結(jié)構(gòu)、高的孔隙率、大比表面積和高效電子/應(yīng)用于微電子學(xué)的聲子傳輸通道、儲(chǔ)能器件、導(dǎo)熱材料清潔能源和環(huán)境治理等。
結(jié)構(gòu)特征 編輯本段
氣凝膠是一種納米多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料,具有高比表面積和高孔隙率的特點(diǎn)。為了研究和表征氣凝膠的結(jié)構(gòu),科學(xué)家們使用了多種實(shí)驗(yàn)技術(shù),包括透射電子顯微鏡、掃描電鏡、吸附-解吸法、小角X射線散射、小角中子散射、核磁共振和低頻拉曼散射。透射電子顯微鏡和掃描電子顯微鏡可以用來觀察氣凝膠的結(jié)構(gòu)特征,如顆粒形狀和排列吸附-解吸法可測量比表面、孔隙率和骨架密度,而小角X射線散射和小角中子散射可以測量氣凝膠的膠體顆?;蚓W(wǎng)絡(luò)的分布和骨架密度,從而獲得氣凝膠結(jié)構(gòu)的特殊性質(zhì),如分形結(jié)構(gòu)。此外,核磁共振和低頻拉曼散射可以在分子水平上檢測氣凝膠的結(jié)構(gòu),并可用于研究構(gòu)成氣凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的顆粒的平均尺寸。
目前氣凝膠的孔隙率為80%~99.8%典型的孔徑在1 ~ 100納米之間,比表面積可達(dá)1000平方米/g,以膠粒為基本單位的直徑約為1 ~ 20 nm。以SiO2 2氣凝膠為例,其典型結(jié)構(gòu)如上圖所示。密度在0.01g/cm3以下的超低密度二氧化硅氣凝膠具有500~1000 m2的比表面積/g,孔徑約為15nm,對(duì)應(yīng)的膠體粒子線性度約為1 ~ 3 nm。碳?xì)饽z的比表面積高達(dá)400~1000m2/g,其孔徑一般小于50納米,為網(wǎng)狀膠體顆?;蚓酆衔镦湹奶卣鞒叨龋ㄖ睆剑?0nm。
分形
氣凝膠具有分形幾何形狀,這意味著它具有不規(guī)則的幾何形狀。對(duì)于氣凝膠的體相,在凝膠網(wǎng)絡(luò)上任意點(diǎn)周圍半徑為R的凝膠球的質(zhì)量M和R之間存在統(tǒng)計(jì)函數(shù)關(guān)系。對(duì)于氣凝膠這種表面分形物體,其表面積A與某一分維d之間存在一定的規(guī)律。事實(shí)上,氣凝膠只在有限的半徑范圍內(nèi)表現(xiàn)出分形特征,一般在1~50nm的中間范圍內(nèi)。在宏觀尺度上,氣凝膠顯示出均勻的密度。氣凝膠的分形維數(shù)可以通過X射線小角散射實(shí)驗(yàn)和分子吸附實(shí)驗(yàn)來驗(yàn)證。波羅德 小角散射強(qiáng)度與波常數(shù)之間服從s定律,吸附質(zhì)的吸附質(zhì)量與表面分形維數(shù)也有一定的關(guān)系。此外,孔的體積和孔徑之間存在一定的關(guān)系。
不同尺度下氣凝膠的表觀密度不同當(dāng)分析尺度大于關(guān)聯(lián)度時(shí),氣凝膠被認(rèn)為是均勻的,密度是恒定的。但當(dāng)分析尺度小于孔徑時(shí),實(shí)測密度大于宏觀密度,當(dāng)分析尺度進(jìn)一步減小時(shí),實(shí)測密度將接近氣凝膠的網(wǎng)絡(luò)骨架密度。實(shí)驗(yàn)還表明氣凝膠的密度具有尺度不變性,即密度隨著分析尺度的增加而減小,并具有自相似結(jié)構(gòu)。氣凝膠的分形結(jié)構(gòu)動(dòng)力學(xué)研究表明,在不同尺度下存在三個(gè)不同的激發(fā)區(qū)域,分別對(duì)應(yīng)于聲子、分形和粒子模式的激發(fā)。改變氣凝膠的制備條件可以改變其關(guān)聯(lián)長度,因此氣凝膠是研究分形結(jié)構(gòu)及其動(dòng)力學(xué)行為的最佳材料之一。
生產(chǎn)工藝 編輯本段
氣凝膠的制備過程主要分為兩步:首先是采用溶膠-凝膠法制備濕凝膠。第二步是通過不同的干燥方法用空氣替換濕凝膠中的溶劑和水。
生產(chǎn)流程
溶膠-凝膠過程
采用溶膠-凝膠法制備濕凝膠的過程如下圖A所示。首先,將前體與表面活性劑混合、催化劑按一定比例混合形成溶膠,溶膠經(jīng)過縮聚反應(yīng),老化后生成濕凝膠氣凝膠材料的功能主要由其結(jié)構(gòu)決定,因此被認(rèn)為是一種結(jié)構(gòu)可控的材料。為了獲得所需的氣凝膠骨架網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),我們可以調(diào)整前驅(qū)體的類型、表面活性劑的量、催化劑濃度、體系溫度、PH等條件因子。在制備濕凝膠的過程中,無論使用的前驅(qū)體是無機(jī)鹽還是金屬醇鹽,主要的反應(yīng)步驟是將前驅(qū)體溶解在溶劑中(水或有機(jī)溶劑)形成均勻的溶液,溶質(zhì)和溶劑之間的水解或醇解反應(yīng)的產(chǎn)物聚集成約1納米的顆粒并形成溶膠,溶膠被蒸發(fā)、干燥轉(zhuǎn)變?yōu)槟z。
干燥過程
在氣凝膠的制備過程中,濕凝膠的干燥方法主要包括超臨界干燥(超臨界萃取法),亞臨界干燥法、常壓干燥法和冷凍干燥法。
氣凝膠干燥中最早的是超臨界干燥、最成熟、最有效的方法之一。所謂超臨界狀態(tài)是指氣態(tài)和液態(tài)物質(zhì)共存的臨界狀態(tài)。在這種狀態(tài)下,液體的密度與其飽和蒸汽壓相同,相界面消失。超臨界流體是當(dāng)它超過物質(zhì)的臨界溫度和臨界壓力時(shí)形成的高壓、高密度物相。在超臨界干燥過程中,當(dāng)凝膠中的有機(jī)溶劑或水被加熱到超過臨界溫度和臨界壓力時(shí),液氣界面消失,凝膠中的毛細(xì)作用力不再存在。超臨界干燥可分為高溫和低溫。常用的干燥介質(zhì)包括高溫超臨界流體和低溫超臨界流體。甲醇等醇類溶劑通常用于高溫超臨界流體、乙醇、異丙醇等,而二氧化碳用作低溫超臨界流體。二氧化碳的超臨界干燥避免了溶劑的更換,進(jìn)一步縮短了干燥時(shí)間,大大降低了運(yùn)行成本。值得注意的是,超臨界干燥的成功與所選干燥介質(zhì)的臨界溫度有關(guān)、壓力和干燥速度密切相關(guān)。
由于氣凝膠的超臨界干燥過程是在超高壓和高溫條件下進(jìn)行的,對(duì)設(shè)備和技術(shù)的要求高,導(dǎo)致制備成本高,難以推廣大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。常壓干燥法是在常壓和低溫條件下不斷強(qiáng)化凝膠網(wǎng)絡(luò)的骨架結(jié)構(gòu),同時(shí)用表面張力較小的溶劑取代凝膠網(wǎng)絡(luò)骨架中的原始液體,以有效減少毛細(xì)管力對(duì)凝膠網(wǎng)絡(luò) 骨架結(jié)構(gòu)的破壞,從而達(dá)到提高產(chǎn)品性能的目的。此外,由于常壓干燥過程中的溫度和壓力較低,設(shè)備的安全性和可靠性相對(duì)較好,易于實(shí)現(xiàn)連續(xù)工業(yè)化生產(chǎn)。
除了超臨界干燥,常壓干燥也逐漸受到研究者的青睞。與超臨界干燥相比,常壓干燥具有操作簡單的優(yōu)點(diǎn)、成本低,但研究尚不成熟。在常壓下,通常需要對(duì)凝膠進(jìn)行不同的處理,以盡量減少凝膠的收縮和開裂。
冷凍干燥是通過低溫混合氣體來實(shí)現(xiàn)的/液體界面轉(zhuǎn)化為能量較低的氣體/固界面實(shí)現(xiàn)的。凝膠間隙中的溶劑被凍結(jié)成固態(tài),然后通過升華除去溶劑,從而獲得氣凝膠。然而,冷凍干燥的成功率較低,并且經(jīng)常獲得粉末或形成粗糙的孔,這主要是由冷凍過程中溶劑晶體的生長引起的。此外,晶體在孔中的生長也會(huì)破壞凝膠網(wǎng)絡(luò),最終只能獲得粉末氣凝膠而不是塊狀氣凝膠。
制備
無機(jī)氣凝膠的制備
無機(jī)氣凝膠的制備一般使用金屬有機(jī)化合物(還有少量的非金屬有機(jī)物如硅和硼)使用溶膠作為原材料-凝膠法,通過超臨界干燥獲得多孔、具有無序納米尺度連續(xù)晶格結(jié)構(gòu)的低密度非晶固體材料。以二氧化硅氣凝膠為例,其原理是利用硅源(正硅酸乙酯、工業(yè)硅酸鹽)作為前驅(qū)體,加入一定量的表面活性劑,在酸堿催化劑的作用下,通過水解和縮聚反應(yīng)生成具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠,然后通過不同的溫度調(diào)節(jié)對(duì)凝膠進(jìn)行老化、改性、置換干燥后得到二氧化硅氣凝膠。
有機(jī)氣凝膠的制備
與無機(jī)氣凝膠類似,有機(jī)氣凝膠是通過將有機(jī)單體或低聚物與溶劑混合而制備的、催化劑等充分混合反應(yīng)后得到具有鏈狀或無序樹枝狀三維空間網(wǎng)絡(luò)骨架結(jié)構(gòu)的凝膠,經(jīng)溶劑置換和超臨界干燥后得到有機(jī)氣凝膠。以MF氣凝膠的制備過程為例,將三聚氰胺與甲醛混合、將去離子水和催化劑按一定比例充分混合,加熱至三聚氰胺完全溶解,靜置冷卻,加入鹽酸調(diào)節(jié)pH值,加熱反應(yīng)得到MF濕凝膠,然后通過溶劑置換和超臨界干燥得到具有三維網(wǎng)絡(luò)骨架結(jié)構(gòu)的MF氣凝膠。在MF濕凝膠的制備中,甲醛與三聚氰胺中的氨基形成三個(gè)甲基,在酸性條件下進(jìn)一步發(fā)生縮合反應(yīng),生成二氨基亞甲基橋和二氨基亞甲基橋,最后通過交聯(lián)反應(yīng)形成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)
應(yīng)用領(lǐng)域 編輯本段
隔熱材料
氣凝膠的密度很低、由于其高孔隙率和優(yōu)異的隔熱性能,被稱為目前隔熱性能最好的固體材料之一。其中,二氧化硅氣凝膠是最常見的氣凝膠材料之一。在室溫下,二氧化硅氣凝膠的導(dǎo)熱系數(shù)僅為0.013~0.016W/m·K)與靜態(tài)空氣的導(dǎo)熱系數(shù)0.024W/m·K)要低。在高溫下,二氧化硅氣凝膠的熱導(dǎo)率僅為0.043W/m·K),具有良好的隔熱性能。因此,二氧化硅氣凝膠被廣泛應(yīng)用于航天器的熱防護(hù)系統(tǒng)中。作為冰箱的隔熱材料,冰箱等低溫隔熱系統(tǒng)中常用的隔熱材料是用氟利昂開發(fā)的聚氨酯泡沫然而,由于這種物質(zhì)含有大量氟利昂氣體,其泄漏會(huì)破壞大氣臭氧層,導(dǎo)致溫室效應(yīng),并對(duì)人類的生存環(huán)境造成危害,因此正在被淘汰二氧化硅氣凝膠是一種可能的候選材料,添加適量的紅外吸收劑將有效降低輻射熱傳導(dǎo),因此具有極低熱導(dǎo)率的摻雜氣凝膠可用作冰箱等低溫系統(tǒng)的隔熱材料。此外,二氧化硅氣凝膠還可用于建筑保溫、衣物保暖、冰箱隔熱、管道保溫和太陽能集熱器等。此外,聚酰亞胺氣凝膠是另一種常見的氣凝膠材料。聚酰亞胺氣凝膠被用作航天器的熱保護(hù)系統(tǒng)材料。
能源環(huán)保
氣凝膠廣泛應(yīng)用于環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域,尤其是污水處理和油水分離。氣凝膠作為一種多孔材料,具有優(yōu)異的吸附性能,可用于去除廢水中的有毒有機(jī)污染物。聚間苯二胺(PmPDA)氣凝膠對(duì)多種有機(jī)溶劑具有良好的吸附效果,可循環(huán)使用10次以上。石墨烯氣凝膠具有優(yōu)異的疏水性能,可以有效吸附和分離水中的油或有機(jī)溶劑。此外,碳?xì)饽z還可以作為光催化劑載體,提高水溶液中染料的降解率,避免二次污染,為污水凈化提供新的解決方案。由于分子鏈中多羥基的存在,纖維素氣凝膠具有超親水性。氣凝膠的疏水性能可以通過修飾其表面的疏水基團(tuán)或顆粒來改善。疏水性細(xì)菌纖維素(BC)氣凝膠具有良好的油水分離能力,可用作可回收的吸油材料來清除海洋中的溢油。氣凝膠可以吸附空氣中的H2S、SO2、NO、CO等有害氣體還可以去除空氣中的有機(jī)物,從而達(dá)到凈化空氣的目的。
電化學(xué)和電子
氣凝膠廣泛應(yīng)用于電化學(xué)和電子學(xué)領(lǐng)域。碳基氣凝膠具有高比表面積、均一納米結(jié)構(gòu)、強(qiáng)耐腐蝕性、低電阻率和寬密度范圍的優(yōu)點(diǎn)被認(rèn)為是制造高效率和高能量電容器的理想材料。石墨烯氣凝膠及其復(fù)合材料具有較高的電容,三維貫通微結(jié)構(gòu)可以提供較高的接觸面積,促進(jìn)電子和電解質(zhì)的傳輸,因此被廣泛應(yīng)用于超級(jí)電容器的構(gòu)建。此外,通過將氣凝膠浸泡在金屬化合物的水溶液中,可以通過化學(xué)或電化學(xué)還原原位生成附著在纖維素骨架上的無機(jī)納米粒子,或者將其浸泡在含有導(dǎo)電材料的溶液中,可以獲得帶電的產(chǎn)物、磁性功能復(fù)合纖維素氣凝膠,納米尺寸的無機(jī)功能組分對(duì)氣凝膠也有一定的增強(qiáng)作用。最后,氣凝膠可以用作全固態(tài)超級(jí)電容器的電極材料。
生物醫(yī)學(xué)
氣凝膠廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)。纖維素氣凝膠和碳?xì)饽z因其生物相容性和可生物降解性而廣泛用于醫(yī)療領(lǐng)域,包括診斷試劑、人造組織、人造器官和器官組件等。二氧化硅氣凝膠具有很低的體積密度和很高的機(jī)械剛度,可以增強(qiáng)人工心臟瓣膜的耐久性,是人工心臟瓣膜的理想材料。
氣凝膠可以在藥物控釋系統(tǒng)中實(shí)現(xiàn)高載藥量和優(yōu)異穩(wěn)定性的胃腸外給藥系統(tǒng)。通過控制制備條件,還可以獲得具有特殊降解特性的氣凝膠這些氣凝膠在生物體內(nèi)穩(wěn)定存在一段時(shí)間后可被降解,降解產(chǎn)物無毒。此外,通過在氣凝膠中引入銀納米粒子等功能成分,可以生產(chǎn)出具有抗菌活性的氣凝膠,可廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域??茖W(xué)家還開發(fā)了具有選擇性釋放功能的石墨烯/PVA氣凝膠可以通過控制酸堿環(huán)境選擇性釋放藥物。此外,研究人員還致力于改進(jìn)氣凝膠的制備方法,增強(qiáng)其耐久性和機(jī)械性能,從而實(shí)現(xiàn)氣凝膠在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。
建筑領(lǐng)域
氣凝膠在建筑中主要有四種應(yīng)用形式:氣凝膠顆粒、氣凝膠氈、氣凝膠板和氣凝膠玻璃等。氣凝膠顆粒主要用作顆粒填料,起到保溫隔熱的作用,也是氣凝膠氈的原材料;氣凝膠氈主要用于管道保溫和鋪設(shè)地面保溫層;墻壁用氣凝膠板、隔斷等裝飾保溫;凝膠玻璃可用于窗戶太陽能收集器等。
其他領(lǐng)域
在工業(yè)催化領(lǐng)域,氣凝膠可以將催化劑的活性組分非常均勻地分布在孔中,因此催化體系的選擇性較低、熱穩(wěn)定性、催化活性、使用壽命大大提高,具有廣闊的應(yīng)用前景。氣凝膠催化體系已成功應(yīng)用于硝化反應(yīng)、加氫、脫水、異構(gòu)化、在甲醇合成和其他反應(yīng)中。此外,氣凝膠還可用于化工和環(huán)保領(lǐng)域的污水處理;在新能源領(lǐng)域,氣凝膠可以用來儲(chǔ)存氫氣;在空間科學(xué)領(lǐng)域,氣凝膠可以捕獲太空中的高速粒子;在食品工業(yè)領(lǐng)域,氣凝膠可用于食品包裝和儲(chǔ)存;在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域,氣凝膠可以吸附并殺死昆蟲的脂質(zhì)層,從而達(dá)到保護(hù)食物的目的。
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