鋰聚合物電池
鋰聚合物電池(Li-polymer Battery電池電池)又稱聚合物鋰離子電池,廣泛應(yīng)用于智能手機(jī)等便攜設(shè)備、醫(yī)療設(shè)備、移動(dòng)電源等;其主要特點(diǎn)包括高能量密度、輕薄設(shè)計(jì)、低自放電率。
鋰聚合物電池的發(fā)現(xiàn)來自于對(duì)鋰離子和鋰金屬電池的深入研究。1991年,索尼與電池部門合作開發(fā)了以多元醇熱解碳為負(fù)極的離子電池。1993年,貝爾電信首次報(bào)道了用PVDF工藝制造的聚合物離子電池。國內(nèi)廠商也在90年代開始生產(chǎn)聚合物離子電池。這些里程碑標(biāo)志著電池技術(shù)的重要進(jìn)步。
鋰聚合物電池的工作原理是基于鋰離子在正負(fù)極之間的運(yùn)動(dòng),使電池儲(chǔ)存和釋放能量;它的結(jié)構(gòu)包括五部電影。此外,聚合物鋰離子電池根據(jù)電解質(zhì)的不同還可以分為固體聚合物電解質(zhì)鋰離子電池、凝膠聚合物電解質(zhì)鋰離子電池、三種聚合物正極材料的鋰離子電池。
發(fā)展歷程 編輯本段
電池的歷史已經(jīng)有200多年了,古代巴格達(dá)附近出土的陶瓶里的鐵棒插在銅圓簡里,似乎就是古代電池的雛形。1771年,加爾瓦尼發(fā)現(xiàn)了肌肉與金屬刀片接觸時(shí)的電現(xiàn)象,但真正的電池直到1800年才由亞歷山德羅開發(fā)出來·伏打發(fā)明了人類歷史上第一個(gè)供電裝置(伏打電堆)從19世紀(jì)到20世紀(jì)初,濕電池、干電池相繼誕生,氫氣出現(xiàn)-氧燃料電池、空氣電池等多種電池形式見證了20世紀(jì)后期電池技術(shù)的飛速發(fā)展,鋰電池就是在這一時(shí)期誕生并廣泛應(yīng)用的。
鋰聚合物電池的發(fā)現(xiàn)源于上世紀(jì)80年代對(duì)鋰離子和鋰金屬電池的深入研究。1991年,鋰聚合物電池的發(fā)展迎來了一個(gè)里程碑——日本索尼公司和電池部共同開發(fā)了用多元醇熱解碳的方法(PFA)負(fù)離子電池是第一個(gè)商業(yè)化的鋰離子電池。貝爾科爾,美國,1993年(貝爾電訊公司)首先,報(bào)道了用PVDF工藝制備的聚合物離子電池(PLIB)聚合物離子電池的中國制造商也在20世紀(jì)90年代出現(xiàn)1999年12月,廈門寶龍實(shí)業(yè)有限公司、2000年7月,廣東惠州TCL金能電池有限公司相繼投產(chǎn)。
經(jīng)過近十年的篩選,電動(dòng)車的動(dòng)力電池主要有鎳氫電池、磷酸鐵鋰電池、鋰離子電池和鋰聚合物電池。自1996年以來,聚合物鋰離子電池領(lǐng)域吸引了越來越多的研究機(jī)構(gòu)和企業(yè),推動(dòng)了其快速發(fā)展。2000年,聚合物鋰離子電池在美國和日本取得了巨大的商業(yè)成功,尤其是在日本以索尼為首的聚合物鋰離子電池企業(yè)年產(chǎn)量超過2000萬,市場份額超過50%三洋 s聚合物離子電池后來也趕上了潮流。我國聚合物離子電池產(chǎn)業(yè)化始于1998年目前,越來越多的企業(yè)從事其開發(fā)和生產(chǎn),年生產(chǎn)能力達(dá)8000萬只。
基本結(jié)構(gòu) 編輯本段
鋰聚合物電池具有特殊的結(jié)構(gòu),由五層薄膜組成。第一層用金屬箔做集流體,第二層是負(fù)極,第三層是固體電解質(zhì),第四層用鋁箔做正極,第五層是絕緣層五層的總厚度為0. 1 mm。為了防止電池瞬間輸出大電流時(shí)過熱,鋰聚合物電池有嚴(yán)格的熱管理系統(tǒng)聚合物電池的主要優(yōu)點(diǎn)是消除了液態(tài)電解液,避免了電池失效時(shí)電解液溢出造成的污染。
工作原理 編輯本段
要了解鋰聚合物電池的工作原理,通??梢詮囊簯B(tài)鋰離子電池和鋰聚合物電池的異同入手。其實(shí)這兩種電池都屬于鋰離子電池,而液體鋰離子電池是指 Li的插層化合物為正極、具有負(fù)電極的二次電池采用LiCoO2作為其正電極、LiNiO2或LiMn 2O 4是鋰離子化合物,鋰用作負(fù)極—碳層間化合物L(fēng)ixC6,電解質(zhì)是溶解有鋰鹽的LiPF6、Li-AsF6和其他有機(jī)溶劑。其實(shí)鋰聚合物電池的原理和鋰離子電池基本相同其實(shí)就是鋰離子濃縮電池,正負(fù)極由兩種鋰離子嵌入化合物組成。充電時(shí),Li從正極脫出,通過電解液嵌入負(fù)極負(fù)電極處于富鋰狀態(tài),正電極處于貧鋰狀態(tài)同時(shí),電子的補(bǔ)償電荷從外電路提供給碳負(fù)極,保證了負(fù)極的電荷平衡;相反,Li從負(fù)極脫嵌并通過電解質(zhì)嵌入正極(這種循環(huán)被形象地稱為搖椅機(jī)制)在正常充放電條件下,鋰離子嵌入層狀碳材料和層狀氧化物之間、嵌出。因?yàn)檫^渡金屬氧化物L(fēng)iCoO2、LiNiO2中有許多低自旋復(fù)合物、晶格體積小,鋰離子嵌入和脫嵌時(shí)晶格膨脹和收縮小、晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,所以循環(huán)性能好。而且在充放電過程中,正極材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)基本不變。因此,從充放電反應(yīng)的可逆性來看,鋰離子電池的反應(yīng)是一個(gè)理想的可逆過程。
充放電特性 編輯本段
充放電方式:聚合物鋰離子電池的充電方式與液體鋰離子電池類似,通常采用恒流充電和恒壓充電,有時(shí)二者交替使用。目前常用的充電方式是恒流恒壓充電。在這種充電模式下,電池首先以恒定電流充電(CC階段)當(dāng)電池電壓達(dá)到一定值時(shí)(通常是4.2V)之后,電壓保持不變(CV階段)電流逐漸減小,最后趨近于零。在這個(gè)過程中,電壓、電流和充電量隨時(shí)間的變化如圖1所示。從圖中可以看出,電池的初始電壓為2.5V,隨著充電的過程,電池的實(shí)際容量迅速增加。在前1.在5到2小時(shí)內(nèi),電池的實(shí)際容量已經(jīng)達(dá)到標(biāo)稱容量的90%以上;接下來的幾個(gè)小時(shí),電池實(shí)際容量增長緩慢,充滿電需要3個(gè)多小時(shí)。在恒流充電模式下,電池電壓從2.5V快速升至4.15V,然后為了給電池充滿電,電壓不變,電流急劇下降,最后趨近于零。充放電行為:目前,聚合物鋰離子電池表現(xiàn)出許多性能優(yōu)勢。它們的體積容量密度高于液體鋰離子電池,并且它們的質(zhì)量密度甚至可以超過鋰離子電池20%左右。在70℃下,聚合物鋰離子電池的放電容量可以達(dá)到室溫下的95%這是液態(tài)鋰離子電池?zé)o法比擬的。此外,它們的極化行為在低溫下得到改善。經(jīng)過500次1C充放電循環(huán)后,這些聚合物鋰離子電池的容量仍能保持在初始容量的80%以上。與同尺寸的鋰離子電池相比,以尖晶石型錳酸鋰為正極的聚合物鋰離子電池(如圖2),不僅具有優(yōu)異的循環(huán)性能,抑制錳的溶出,而且具有高容量密度。
優(yōu)勢缺點(diǎn) 編輯本段
與鋰離子電池相比,鋰聚合物電池具有以下特點(diǎn):
優(yōu)點(diǎn)
電池漏液問題相對(duì)改善,但改善不徹底??梢宰龀杀‰姵?,用3.6 V、對(duì)于250 mAh的容量,電池厚度可以薄至0.5mm??梢宰龀蓡喂?jié)高壓電池液體電解質(zhì)的電池只有把幾節(jié)電池串聯(lián)起來才能得到高電壓,而聚合物電池由于沒有液體,可以在單節(jié)電池中做成多層組合。
理論上比同尺寸的鋰離子電池放電容量高 10左右%使用聚合物電解質(zhì)的輕質(zhì):電池不需要金屬外殼作為保護(hù)性外包裝。柔性形狀:制造商不需要局限于標(biāo)準(zhǔn)形狀,可以經(jīng)濟(jì)地制成合適的尺寸。
缺點(diǎn)
所有鋰離子電池(包括聚合物鋰離子電池、磷酸鐵鋰電池)都非常害怕內(nèi)部短路、外部短路、過充這些現(xiàn)象。因?yàn)殇嚨幕瘜W(xué)性質(zhì)非?;顫?,很容易燃燒當(dāng)電池放電或充電時(shí),電池內(nèi)部溫度會(huì)不斷升高,活化過程中產(chǎn)生的氣體會(huì)膨脹,電池內(nèi)部壓力會(huì)增加,壓力達(dá)到一定程度如果外殼有傷痕,就會(huì)破裂造成泄漏、起火,甚至爆炸。與鋰離子電池相比,能量密度和循環(huán)次數(shù)有所下降。制造價(jià)格昂貴。
主要分類 編輯本段
聚合物鋰離子電池根據(jù)電解質(zhì)不同分為固體聚合物電解質(zhì)鋰離子電池、凝膠聚合物電解質(zhì)鋰離子電池、具有聚合物陰極材料的鋰離子電池。固體聚合物電解質(zhì)鋰離子電池:電解質(zhì)是聚合物和鹽的混合物這種電池在室溫下具有低離子電導(dǎo)率,適合高溫使用。
凝膠聚合物電解質(zhì)鋰離子電池:也就是說,將諸如增塑劑的添加劑添加到固體聚合物電解質(zhì)中,使得離子導(dǎo)電性得到改善,并且電池可以在室溫下使用。
具有聚合物陰極材料的鋰離子電池:使用導(dǎo)電聚合物作為正極材料,其比能量是現(xiàn)有鋰離子電池的3倍,是最新一代的鯉魚離子電池。
應(yīng)用領(lǐng)域 編輯本段
便攜式電子設(shè)備:由于鋰聚合物電池,保證了二次電池的安全性和循環(huán)性能,并且具有高的比能量、工作溫度范圍寬、工作電壓平穩(wěn)、儲(chǔ)存期長等優(yōu)點(diǎn)。目前蘋果產(chǎn)品全部采用鯉魚聚合物電池,iPad用的大聚合物電池主要采用ATL、力神、SD1、Sony、LGC共同提供。
電動(dòng)汽車和混合動(dòng)力汽車:在新能源汽車領(lǐng)域,中國企業(yè)已經(jīng)與國際汽車巨頭奇瑞站在了同一起跑線上、吉利、長城、SAIC比亞迪等國內(nèi)主要汽車制造商已將新能源汽車尤其是電動(dòng)汽車的研發(fā)作為核心競爭力。豐田、日產(chǎn)等日系車企也在大力研發(fā)鋰聚合物,以配合普銳斯聆風(fēng)等新能源車。
能源存儲(chǔ)系統(tǒng):太陽能便攜式儲(chǔ)能系統(tǒng)用 鋰聚合物電池。這種電池技術(shù)可以儲(chǔ)存太陽能或風(fēng)能等可再生能源,并在必要時(shí)釋放出來供電,以平衡能源供需,提高能源利用率。
航空航天應(yīng)用: 鋰聚合物電池也用于航天領(lǐng)域,如衛(wèi)星、無人機(jī)(無人機(jī))航天器等。由于其重量輕和高能量密度,它對(duì)于航空航天應(yīng)用特別重要。
醫(yī)療設(shè)備和植入式醫(yī)療器械: 鋰聚合物電池還用于醫(yī)療設(shè)備和植入式醫(yī)療器械,如植入式心臟起搏器、聽診器等,提供穩(wěn)定的動(dòng)力支持。
技術(shù)指標(biāo) 編輯本段
鋰聚合物電池的核心指標(biāo)包括電池容量、電池壽命、電池內(nèi)阻、電池工作電壓和充放電速率。此外,還有比容量等其他常用指標(biāo)、能量密度、電池功率和功率密度等。
電池容量
電池的容量意味著電池充電到一定水平、放電條件(溫度、終止電壓、放電電流等)環(huán)境下可以容納或釋放的總電量,單位為安培小時(shí)(Ah)或毫安時(shí)(mAh),分為額定容量、理論容量和實(shí)際容量。
電池壽命
二次電池有兩個(gè)方面儲(chǔ)存壽命和循環(huán)壽命。儲(chǔ)存壽命是指在特定環(huán)境下,負(fù)載未接通時(shí),電池達(dá)到規(guī)定指標(biāo)所需的時(shí)間,與自放電密切相關(guān)。自放電是電池未與外部電路連接時(shí),內(nèi)部自發(fā)反應(yīng)造成的容量損失。循環(huán)壽命是指電池在特定條件下的循環(huán)充放電,直到比放電容量下降到規(guī)定的指標(biāo)(通常為初始容量的80%所需的循環(huán)次數(shù)。
電池內(nèi)阻
電池內(nèi)阻是指電池工作時(shí)電流在電池內(nèi)部遇到的電阻,由歐姆內(nèi)阻和極化內(nèi)阻組成。較大的內(nèi)阻導(dǎo)致電池的放電電壓和放電時(shí)間降低。電池的性能通常表現(xiàn)為內(nèi)阻越小,性能越好。內(nèi)阻由電池材料決定、制造工藝、結(jié)構(gòu)等因素是評(píng)價(jià)電池性能的重要參數(shù)。
工作電壓
電池的工作電壓是指電池工作時(shí),即電路中有電流流動(dòng)時(shí),電池正負(fù)極之間的電位差。電池放電時(shí),電流流過電池時(shí),需要克服電池內(nèi)阻引起的電阻,所以工作電壓總是低于開路電壓。離子電池的放電電壓為 3.7V 左右。
充放電速率
電池充、測量放電速度有兩種方法小時(shí)速率和倍率。小時(shí)率是指在恒流放電條件下,電池額定容量放電所需的小時(shí)數(shù)(h)速率是指電池在一定時(shí)間內(nèi)放電完所有額定容量所需的電流,通常用C表示,C=1/h。
比容量
電池的比容量常用來比較不同電池的性能,比容量分為質(zhì)量比容量(Ah·kg-1)和體積比容量(Ah·L-1)分別指單位質(zhì)量和單位體積電池的容量。
能量密度
電池能量密度是指單位質(zhì)量或體積的電池所能釋放的能量,也稱為質(zhì)量比能量或體積比能量,單位為“Wh·kg-1”或“Wh·L-1”
功率密度
電池的功率是指在一定的放電條件下,電池在單位時(shí)間內(nèi)能夠輸出的能量,單位為“w”功率密度是指單位體積或質(zhì)量的電池的輸出功率,單位為in“W·kg-1”或“W·L-1”功率代表電池承受電流的能力電池的內(nèi)阻越小,放電的實(shí)際輸出功率越大。
荷電狀態(tài)
荷電狀態(tài)state of charge又稱剩余電量,是指二次電池在使用一段時(shí)間或長時(shí)間不用后的剩余容量與其完全充電容量的比值,通常用百分比表示(取值范圍0% ~ 100%
放電深度
放電深度是二次電池的放電容量與額定容量的比值,通常用百分?jǐn)?shù)表示。
開路電壓
電池的開路電壓是指電池不工作時(shí),即電路中沒有電流流動(dòng)時(shí),電池正負(fù)極之間的電位差。
安全問題 編輯本段
所有的鋰離子電池,包括聚合物鋰離子電池和磷酸鐵鋰電池,內(nèi)部都是短路的、外部短路和過充非常敏感,因?yàn)殇嚨幕瘜W(xué)性質(zhì)非?;顫?,容易引起火災(zāi)或爆炸。當(dāng)電池放電或充電時(shí),電池內(nèi)部溫度會(huì)升高,產(chǎn)生氣體膨脹,使電池內(nèi)壓升高如果電池外殼損壞,可能會(huì)發(fā)生液體泄漏、起火甚至爆炸。為了降低鋰離子電池的危險(xiǎn)性,技術(shù)人員添加了一些元素(如鋰、錳、鐵等)抑制鋰的活性。然而,這些措施并不能從根本上消除鋰離子電池的危險(xiǎn)。
聚合物電池采用膠體電解質(zhì),不會(huì)因?yàn)橐后w沸騰而產(chǎn)生大量氣體,大大降低了劇烈爆炸的風(fēng)險(xiǎn)。國內(nèi)生產(chǎn)的鋰聚合物電池多為軟包電池,以鋁塑膜為外殼,電解液沒有變化。這種電池可以做薄,低溫放電性能好,材料能量密度與傳統(tǒng)液體鋰電池和普通聚合物電池基本相同。因?yàn)橛袖X塑膜,所以比普通的液體鋰電池要輕。安全性方面,柔性電池的鋁塑膜在液體開始沸騰時(shí)會(huì)自然膨脹或破裂,避免了爆炸的可能。
回收利用 編輯本段
廢舊鋰電池的回收包括預(yù)處理和有價(jià)金屬的回收利用廢舊鋰離子電池的回收產(chǎn)品,可以重新制備電池電極材料,電極材料可以再生。
預(yù)處理
預(yù)處理是廢舊電池回收過程中的一個(gè)重要步驟,包括放電、拆解和粉碎分選。放電:3356放電的目的是為了安全處置廢舊電池中的殘電,避免后續(xù)拆解過程中可能出現(xiàn)的局部過熱或短路導(dǎo)致爆炸。常見的電池放電方式有導(dǎo)電鹽溶液波浸短路法、導(dǎo)電粉體短路法、導(dǎo)板放電法和針刺放電法。
拆解: 放電后,電池需要拆卸。這個(gè)過程包括剝開或切開電池外殼,取出電芯,然后將正極板放入電芯、負(fù)極片、隔膜等被一個(gè)接一個(gè)地分開用于后續(xù)分類。由于不同廠家生產(chǎn)的電池規(guī)格不同,電池外殼材質(zhì)和硬度不同,通常需要人工拆卸,導(dǎo)致電池拆卸效率較低。
粉碎分選: 有些廠家在預(yù)處理步驟中并不分離電芯中的正負(fù)極板和隔板,而是將整個(gè)電芯壓碎。然后,根據(jù)被粉碎材料的粒度、磁性、導(dǎo)電性和其他物理性質(zhì),使用浮選、重選、磁選、分別采用篩分等方法分離和收集銅顆粒、鋁箔顆粒陽極和陰極材料粉末等,然后對(duì)陽極和陰極材料進(jìn)行高溫?zé)崽幚硪苑纸庹澈蟿┎@得陽極和陰極活性物質(zhì)。該工藝可避免廢水廢氣等二次污染。
有價(jià)金屬回收
有價(jià)金屬回收是廢電池處理過程中的重要環(huán)節(jié),主要集中在正負(fù)極材料中有價(jià)金屬元素的提取和回收。以下是回收有價(jià)值金屬的主要技術(shù):
火法冶金: 該技術(shù)將電池材料放入高溫爐中,通過高溫處理將非金屬成分分解成氣體,而金屬成分則形成合金材料。這樣可以有效提取有價(jià)值的金屬。
濕法治金: 濕法法治包括兩個(gè)主要步驟:活性物質(zhì)的浸出和金屬從浸出液中的分離。首先用無機(jī)酸或有機(jī)酸浸出廢電池中的正負(fù)極材料粉末,金屬以離子的形式溶解在浸出液中。然后采用不同的方法,比如沉淀分離、溶劑萃取法、電化學(xué)分離技術(shù)、離子交換分離等分離浸提溶液中的有價(jià)值金屬以獲得單一金屬產(chǎn)品或金屬化合物。
浸出: 正極材料的浸出是回收廢舊鋰離子電池的關(guān)鍵步驟。無機(jī)酸和有機(jī)酸通常用作浸出劑無機(jī)酸浸出效率高,幾乎可以浸出所有金屬。相比之下,有機(jī)酸浸出的金屬浸出率略低。
沉淀分離: 通過加入沉淀劑,可以選擇性地沉淀出浸出液中的某種金屬離子,從而實(shí)現(xiàn)這種金屬與其他金屬的分離。沉淀產(chǎn)物可進(jìn)一步用作生產(chǎn)陰極材料的原料。
溶劑萃取法: 利用有機(jī)溶劑對(duì)金屬離子的不同親和力,實(shí)現(xiàn)浸出液中金屬離子的分離純化。
電化學(xué)分離技術(shù): 電池廢料中的金屬離子在電場的作用下溶解到電解液中,然后金屬離子沉積在電極板上或從溶液中分離出來,實(shí)現(xiàn)金屬分離。
離子交換分離: 利用離子交換樹脂對(duì)金屬離子吸附能力的差異,實(shí)現(xiàn)金屬與浸出液的分離。
生物冶金:生物技術(shù)利用微生物分解陰極材料,將其中的金屬轉(zhuǎn)移到溶液中,然后分離提純金屬。
電極材料再生
正極材料的再生共沉淀法:首先,混合廢舊鋰離子電池正極材料浸出液中的鎳、鈷、錳和其他金屬與其他金屬分開。然后,通過共沉淀法制備前驅(qū)體,加入一定量的鋰源,通過高溫煅燒合成新的正極材料。這種方法可以恢復(fù)陰極材料的性能。
直接再生法:該方法具有操作簡單流程短處理量大的優(yōu)點(diǎn)。但主要適用于低衰減的電池正極材料。對(duì)于嚴(yán)重衰變的正極材料,由于結(jié)構(gòu)嚴(yán)重坍塌,很難通過直接再生恢復(fù)其原有容量,無法滿足商用電池的性能要求。
負(fù)極材料的再生
負(fù)極材料再生復(fù)雜,廢舊鋰離子電池負(fù)極材料中鋰含量高,具有一定的回收利用價(jià)值。然而,廢舊鋰離子電池的負(fù)極材料通常會(huì)出現(xiàn)嚴(yán)重的衰減和結(jié)構(gòu)變形,即使經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)也很難修復(fù)。因此,如何有效利用負(fù)極材料仍然是廢舊鋰離子電池回收利用的難點(diǎn)。
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