光刻膠
1954年由明斯克等人首先研究成功的聚乙烯醇肉桂酸脂就是用于印刷工業(yè)的，以后才用于電子工業(yè)。光刻膠是一種有機(jī)化合物，它被紫外光曝光后，在顯影溶液中的溶解度會(huì)發(fā)生變化。硅片制造中所用的光刻膠以液態(tài)涂在硅片表面，而后被干燥成膠膜。
發(fā)展歷史 編輯本段
1826年，法國人涅普斯（J. N. Niepce）最先發(fā)現(xiàn)了具有感光性的天然瀝青，使用低黏度優(yōu)質(zhì)瀝青涂覆玻璃板，預(yù)干后，置于相機(jī)暗盒內(nèi)，開啟曝光窗，經(jīng)光學(xué)鏡頭長時(shí)間曝光后，瀝青涂層感光逐漸交聯(lián)固化，形成潛像，再經(jīng)溶劑松節(jié)油清洗定影，獲得最早的瀝青成像圖案。
1832年，德國人舒柯（G. Suckow）發(fā)現(xiàn)重鉻酸鹽在明膠等有機(jī)物中具有感光性。
1839年，英國人龐頓（S. M. Ponton）首先將重鉻酸鹽用于照相研究。
1850年，英國人塔爾博特（F. Talbot）將重鉻酸鹽與明膠混合后涂在鋼板上制作照相凹版獲得了成功。
19世紀(jì)中葉，德國人格里斯（J. P. Griess）合成出芳香族重氮化合物，并發(fā)現(xiàn)重氮化合物不但遇熱不穩(wěn)定，而且對(duì)光照也不穩(wěn)定。
1884年，德國人韋斯特（West）首先利用重氮化合物的感光性顯示出影像。
1890年，德國人格林（Green）和格羅斯（Gross）等人將重氮化的混合物制成感光材料。取得了第一個(gè)重氮感光材料的專利。不久，德國的卡勒（Kalle）公司推出了重氮印相紙，從而使重氮感光材料商品化，并逐漸代替了鐵印相技術(shù)。
1921年，美國人畢勃（M. C. Beeb）等人將碘仿與芳香胺混合在一起，用紫外光照射得到染料像，稱它為自由基成像體系。
1925年，美國柯達(dá)（Eastman-Kodak）公司發(fā)現(xiàn)了聚乙烯醇和肉桂酸酯在紫外光下有很強(qiáng)的交聯(lián)反應(yīng)并且感光度很高，隨后用于光學(xué)玻璃的光柵蝕刻，成為光刻膠的先驅(qū)。
1942年，英國Eisler發(fā)明印刷電路板，重鉻酸鹽感光材料作為光敏抗蝕劑用于制造印刷線路板。重鉻酸在紫外光作用下還原成三價(jià)鉻離子，三價(jià)鉻離子可和水溶性聚合物中的羰基、胺基、羥基等作用形成不溶的配位絡(luò)合物。
1943年，美國杜邦公司提交了世界第一份有關(guān)光引發(fā)劑的發(fā)明專利，盡管這種二硫代氨基甲酸酯化合物感光活性較低，后來也未能轉(zhuǎn)化為實(shí)際應(yīng)用，但確實(shí)開啟了一種全新的聚合物材料加工技術(shù)。
1948年，美國專利中出現(xiàn)第一個(gè)光固化油墨配方和實(shí)施技術(shù)的專利。
1949年，德國Kalle公司首先開發(fā)成功紫外正性光刻膠。
1954年，由柯達(dá)公司的明斯克(L. M. Minsk)等人研究成功的光敏劑增感的聚乙烯醇肉桂酸酯成為第一個(gè)光固化性能的光刻膠，牌號(hào)KPR。先用于印刷工業(yè)，后用于電子工業(yè)。
1958年，柯達(dá)公司發(fā)展出了疊氮-橡膠系的負(fù)性光刻膠，牌號(hào)為KMER和KTFR。
1968年，美國IBM公司的Haller等人發(fā)明聚甲基丙烯酸甲酯電子束光刻膠。
1973年，由Bell實(shí)驗(yàn)室和Bowden發(fā)明聚烯砜類電子束光刻膠。
1976年，美國麻省理工學(xué)院的H. Smith提出X射線曝光技術(shù)。
1989年，日本科學(xué)家Kinoshita提出極紫外光刻技術(shù)（EUVL） 。
1990年后，開始出現(xiàn)248 nm化學(xué)增幅型光刻膠。
1992年，IBM使用甲基丙烯酸異丁酯的聚合物作為化學(xué)增幅的193 nm光刻膠材料。同年Kaimoto等也發(fā)現(xiàn)了非芳香性的抗蝕刻劑，而且在193 nm有較好的透光性。
20世紀(jì)90年代中期，美國明尼蘇達(dá)大學(xué)納米結(jié)構(gòu)實(shí)驗(yàn)室提出了一種叫做“納米壓印成像”（nanoimprint lithography）的新技術(shù)。
1996年，歐洲主要成立了4個(gè)極紫外光刻相關(guān)研究項(xiàng)目，約110個(gè)研究單位參與，其中比較重要的項(xiàng)目為MEDEA和MORE MOORE。
1997年，Intel公司成立了包括AMD、Motorola、Micron、Infineon和IBM的EUV LLC，并與由LBNL、LLNL和SNL組成的國家技術(shù)實(shí)驗(yàn)室（VNL）簽訂了極紫外光刻聯(lián)合研發(fā)協(xié)議（CRADA）。
1998年，日本開始極紫外光刻研究工作，并于2002年6月成立極紫外光刻系統(tǒng)研究協(xié)會(huì)（EUVA）。
1967年，中國第一個(gè)KPR型負(fù)性光刻膠投產(chǎn)。
1970年，103B型、106型兩種負(fù)膠投產(chǎn)，環(huán)化橡膠系負(fù)膠BN-302、BN-303也相繼開發(fā)成功。
2018年5月30日，國家科技重大專項(xiàng)“極大規(guī)模集成電路制造裝備與成套工藝”專項(xiàng)（02專項(xiàng)）項(xiàng)目“極紫外光刻膠材料與實(shí)驗(yàn)室檢測技術(shù)研究”，經(jīng)過項(xiàng)目組全體成員的努力攻關(guān)，完成了EUV光刻膠關(guān)鍵材料的設(shè)計(jì)、制備和合成工藝研究、配方組成和光刻膠制備、實(shí)驗(yàn)室光刻膠性能的初步評(píng)價(jià)裝備的研發(fā)，達(dá)到了任務(wù)書中規(guī)定的材料和裝備的考核指標(biāo)。
2019年11月25日，8種“光刻膠及其關(guān)鍵原材料和配套試劑”入選工信部《重點(diǎn)新材料首批次應(yīng)用示范指導(dǎo)目錄（2019年版）》。
品種分類 編輯本段
光刻膠的技術(shù)復(fù)雜，品種較多。根據(jù)其化學(xué)反應(yīng)機(jī)理和顯影原理，可分負(fù)性膠和正性膠兩類。光照后形成不可溶物質(zhì)的是負(fù)性膠；反之，對(duì)某些溶劑是不可溶的，經(jīng)光照后變成可溶物質(zhì)的即為正性膠。圖1是正性膠的顯影工藝與與負(fù)性膠顯影工藝對(duì)比結(jié)果示意圖。
利用這種性能，將光刻膠作涂層，就能在硅片表面刻蝕所需的電路圖形。基于感光樹脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)，光刻膠可以分為三種類型。
光聚合型
采用烯類單體，在光作用下生成自由基，自由基再進(jìn)一步引發(fā)單體聚合，最后生成聚合物，具有形成正像的特點(diǎn)。
光分解型
采用含有疊氮醌類化合物的材料，經(jīng)光照后，會(huì)發(fā)生光分解反應(yīng)，由油溶性變?yōu)樗苄裕梢灾瞥烧阅z。
光交聯(lián)型
采用聚乙烯醇月桂酸酯等作為光敏材料，在光的作用下，其分子中的雙鍵被打開，并使鏈與鏈之間發(fā)生交聯(lián)，形成一種不溶性的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，而起到抗蝕作用，這是一種典型的負(fù)性光刻膠。柯達(dá)公司的產(chǎn)品KPR膠即屬此類。
產(chǎn)品參數(shù) 編輯本段
分辨率
分辨率英文名：resolution。區(qū)別硅片表面相鄰圖形特征的能力，一般用關(guān)鍵尺寸（CD，Critical Dimension）來衡量分辨率。形成的關(guān)鍵尺寸越小，光刻膠的分辨率越好。此性質(zhì)深受光刻膠材質(zhì)本身物理化學(xué)性質(zhì)的影響，必須避免光刻膠材料在顯影過程中收縮或在硬烤中流動(dòng)。因此，若要使光刻材料擁有良好的分辨能力，需謹(jǐn)慎選擇高分子基材及所用的顯影劑。分辨率和焦深都是光刻中圖像質(zhì)量的關(guān)鍵因素。在光刻中既要獲得更好的分辨率來形成關(guān)鍵尺寸圖形，又要保持合適的焦深是非常矛盾的。雖然分辨率非常依賴于曝光設(shè)備，但是高性能的曝光工具需要與之相配套的高性能的光刻膠才能真正獲得高分辨率的加工能力。
對(duì)比度
對(duì)比度（Contrast）指光刻膠從曝光區(qū)到非曝光區(qū)過渡的陡度。對(duì)比度越好，形成圖形的側(cè)壁越陡峭，分辨率越好。
敏感度
敏感度（Sensitivity）光刻膠上產(chǎn)生一個(gè)良好的圖形所需一定波長光的最小能量值（或最小曝光量）。單位：毫焦/平方厘米或mJ/cm2。光刻膠的敏感性對(duì)于波長更短的深紫外光（DUV）、極深紫外光（EUV）等尤為重要。
粘滯性黏度
粘滯性/黏度（Viscosity）是衡量光刻膠流動(dòng)特性的參數(shù)。粘滯性隨著光刻膠中的溶劑的減少而增加；高的粘滯性會(huì)產(chǎn)生厚的光刻膠；越小的粘滯性，就有越均勻的光刻膠厚度。光刻膠的比重（SG，Specific Gravity）是衡量光刻膠的密度的指標(biāo)。它與光刻膠中的固體含量有關(guān)。較大的比重意味著光刻膠中含有更多的固體，粘滯性更高、流動(dòng)性更差。粘度的單位：泊（poise），光刻膠一般用厘泊（cps，厘泊為1%泊）來度量。百分泊即厘泊為絕對(duì)粘滯率；運(yùn)動(dòng)粘滯率定義為：運(yùn)動(dòng)粘滯率=絕對(duì)粘滯率/比重。單位：百分斯托克斯（cs）=cps/SG。
粘附性
粘附性（Adherence）表征光刻膠粘著于襯底的強(qiáng)度。光刻膠的粘附性不足會(huì)導(dǎo)致硅片表面的圖形變形。光刻膠的粘附性必須經(jīng)受住后續(xù)工藝（刻蝕、離子注入等）。
抗蝕性
抗蝕性（Anti-etching）光刻膠必須保持它的粘附性，在后續(xù)的刻蝕工序中保護(hù)襯底表面。耐熱穩(wěn)定性、抗刻蝕能力和抗離子轟擊能力。
表面張力
液體中將表面分子拉向液體主體內(nèi)的分子間吸引力。光刻膠應(yīng)該具有比較小的表面張力（Surface Tension），使光刻膠具有良好的流動(dòng)性和覆蓋。
純度
純度（Purity）指光刻膠必須在微粒含量、鈉和微量金屬雜質(zhì)及水含量方面達(dá)到嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)要求。集成電路工藝對(duì)光刻膠的純度要求是非常嚴(yán)格的，尤其是金屬離子的含量。如由g線光刻膠發(fā)展到i線光刻膠材料時(shí)，金屬Na、Fe和K離子的含量由10降低到了10-8。
針孔
針孔是光刻膠層尺寸非常小的空穴。針孔是有害的，因?yàn)樗梢栽试S刻蝕劑滲過光刻膠層進(jìn)而在晶圓表面層刻蝕出小孔，針孔是在涂膠工藝中有環(huán)境中的微粒污染物造成的，或者由光刻膠層結(jié)構(gòu)上的空穴造成的。光刻膠層越厚，針孔越少，但它卻降低了分辨力，光刻膠厚度選擇過程中需權(quán)衡這兩個(gè)因素的影響。正膠的縱橫比更高，所以正膠可以用更厚的光刻膠膜達(dá)到想要的圖形尺寸，而且針孔更少。
熱流程
光刻工藝過程中有兩個(gè)加熱的過程：軟烘焙和硬烘焙。工藝師通過高溫烘焙，盡可能使光刻膠黏結(jié)能力達(dá)到最大化。但光刻膠作為像塑料一樣的物質(zhì)，加熱會(huì)變軟和流動(dòng)，對(duì)最終的圖形尺寸有重要影響，在工藝設(shè)計(jì)中必須考慮到熱流程帶來的尺寸變化。熱流程越穩(wěn)定，對(duì)工藝流程越有利。
其他
在實(shí)際的工藝中光刻膠的選擇還必須考慮硅片表面的薄膜種類與性質(zhì)（反射率、親水性或疏水性）和產(chǎn)品圖形所需的解析度。
主要應(yīng)用 編輯本段
模擬半導(dǎo)體（Analog Semiconductors）
發(fā)光二極管（Light-Emitting Diodes LEDs）
微機(jī)電系統(tǒng)（Microelectromechanical Systems MEMS）
太陽能光伏（Solar Photovoltaics PV）
微流道和生物芯片（Microfluidics & Biochips）
封裝（Packaging）
平板顯示器
在平板顯示器制造中，平板顯示器電路的制作、等離子顯示器（Plasma Display Panel, PDP）障壁的制作、液晶顯示器（Liquid Crystal Display, LCD）彩色濾光片的制作均需采用光刻技術(shù)，使用不同類型的光刻膠。按用途可分為TFT用光刻膠、觸摸屏用光刻膠和濾光片用光刻膠：
1.TFT用光刻膠主要是用來在玻璃基板上制作場效應(yīng)管（FET），即通過沉積、刻蝕等工藝在玻璃基板上制作出場效應(yīng)管的源、柵、漏極結(jié)構(gòu)并形成導(dǎo)電溝層。由于每一個(gè)TFT都用來驅(qū)動(dòng)一個(gè)子像素下的液晶，因此需要很高的精確度，一般都是正性光刻膠。
2.濾光片用光刻膠的作用是制作彩色濾光片，又分為彩色光刻膠和黑色光刻膠。彩色濾光片是LCD顯示器彩色化的關(guān)鍵組件，其作用是實(shí)現(xiàn)LCD面板的彩色顯示。其制作方法有染色法、染料分散法、電著法、印刷法等多種，其中染色法、顏料分散法和電著法均需用光刻技術(shù)。
3.觸摸屏用光刻膠的作用主要是在玻璃基板上沉積氧化銦錫電極（ITO），從而制作圖形化的觸摸電極。ITO電極制作中使用的光刻膠可為疊氮萘醌類正性光刻膠，也可用丙烯酸酯類負(fù)性光刻膠。
（1）電阻式觸摸屏：其結(jié)構(gòu)是由兩層高透明的導(dǎo)電層組成，通常底層為ITO玻璃，頂層為ITO薄膜材料，中間有細(xì)微的絕緣點(diǎn)隔離（市面上也有兩面都采用ITO玻璃組成的）。ITO是錫銦的混合涂層，較為透明，是制造觸摸屏的首選材料。
化學(xué)刻蝕法是ITO圖形制備的最成熟和可行的技術(shù)，使用的原料有蝕刻膏、抗蝕油墨、光刻膠。其制造工藝流程：表面清潔處理→網(wǎng)印感光抗蝕刻油墨→預(yù)干燥→曝光→顯影→清洗→后烘→清洗→退墨→清洗→干燥。
（2）電容式觸摸屏：其構(gòu)造主要是在玻璃屏幕上鍍一層透明的薄膜體層，再在導(dǎo)體層外加上一塊保護(hù)玻璃，雙玻璃設(shè)計(jì)能徹底保護(hù)導(dǎo)體層及感應(yīng)器。電容式觸控屏可以簡單地看成是由四層復(fù)合屏構(gòu)成的屏體：最外層是玻璃保護(hù)層，接著是導(dǎo)電層，第三層是不導(dǎo)電的玻璃屏，最內(nèi)的第四層也是導(dǎo)電層。
正性材料制作電屏制程：ITO（氧化銦錫導(dǎo)電玻璃）、薄膜、玻璃（觸摸屏基板或稱承印物）→網(wǎng)版→蝕刻膠漿網(wǎng)版印刷→干燥→銀（Ag）線路網(wǎng)版印刷→干燥（烘干處理）→干燥（熱硬化）→網(wǎng)版印刷絕緣膠→······其所用感光乳劑需有較強(qiáng)的耐酸性。
負(fù)性材料制作電屏制程：ITO（氧化銦錫導(dǎo)電玻璃）、薄膜、玻璃（觸摸屏基板或稱承印物）→網(wǎng)版印刷刻蝕油墨→刻蝕→脫?！W(wǎng)版印刷銀漿線路→······所用油墨為UV耐酸油墨。
4.光刻技術(shù)制作柱形制襯墊料是一種新的墊襯料制作技術(shù)。將負(fù)性光刻膠在定位區(qū)域涂膜，用光刻工藝制成間隔柱。該工藝要求形成襯墊物的光刻膠有精確的分辨率，足以支持液晶盒的壓力。
LED加工
發(fā)光二極管（light-emitting diode，LED）由含鎵、砷、磷、氮等的化合物制成。發(fā)光二極管是一種能將電能轉(zhuǎn)化為光能的半導(dǎo)體電子元件。這種電子元件最早在1962年出現(xiàn)，早期只能發(fā)出低光度的紅光，之后發(fā)展出其他單色光的版本，如今能發(fā)出的光已普及可見光、紅外光及紫外線，光度也提高到相當(dāng)?shù)墓舛取ｋS著技術(shù)的不斷進(jìn)步，發(fā)光二極管已被廣泛地應(yīng)用于顯示器、電視機(jī)采光裝飾和照明。它的加工和批量生產(chǎn)光刻是其最重要的工藝之一。主要應(yīng)用的是重氮萘醌系正性光刻膠。
印制電路板
印制電路板（printed circuit board，PCB）的制造90%以上使用光刻膠光刻制造，所用材料為抗蝕油墨。因?yàn)樵缙陔娐钒逵媒z網(wǎng)印刷方式將抗蝕油墨印刷到覆銅板上，形成電路圖形，再用腐蝕液腐蝕出電路板。所以PCB這個(gè)詞沿用下來。不過由于光刻技術(shù)具有精度高、速度快、相對(duì)成本低的優(yōu)勢(shì)，基本取代了絲網(wǎng)印刷方式制造電路板。
操作流程：首先在硅片基材上氧化或沉淀一層SiO2，并在其表面涂一層光刻膠。烘干后在上面貼上一塊繪有電路圖案的掩膜（相當(dāng)于照相的底片），然后將其置于一定波長和能量的光或射線下進(jìn)行照射，使光刻膠發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。被曝光的部分發(fā)生發(fā)生聚合或交聯(lián)（負(fù)膠）變得不溶，或發(fā)生分解（正膠）變得可溶。用溶劑把可溶解的部分溶掉，即在硅片上留下了光刻的圖案。用氫氟酸將裸露的二氧化硅部分腐蝕掉，再用另一種溶劑把已聚合的或未分解的光刻膠除去，就能在硅片上得到同掩膜完全一致的圖案。在一塊大規(guī)模集成電路一般要經(jīng)過30~40道工序。
微機(jī)電領(lǐng)域
微電子機(jī)械系統(tǒng)（micro electro mechanical systems，MEMS）簡稱微機(jī)電系統(tǒng)，在全稱上各地區(qū)略有差異，日本叫微機(jī)械（micro machine），歐洲稱作微系統(tǒng)（micro system）。MEMS器件具有體積小、重量輕、能耗低、慣性小以及效率高、精度高、可靠性高、靈敏度高的特點(diǎn)，非常適于制造微型化系統(tǒng)。它是以電子、機(jī)械、材料、制造、信息與自動(dòng)控制、物理、化學(xué)和生物為基礎(chǔ)，通過微型化集成化來探索新原理新功能為目標(biāo)，研究設(shè)計(jì)具備特定功能的微型化裝置，包括微機(jī)構(gòu)器件、微執(zhí)行器、微機(jī)械光學(xué)器件、微系統(tǒng)以及微傳感器。
在工藝上MEMS是以半導(dǎo)體制造技術(shù)為基礎(chǔ)發(fā)展起來的，其中采用了半導(dǎo)體技術(shù)中的光刻、腐蝕、薄膜等一系列的技術(shù)與材料。MEMS更加側(cè)重于超精密機(jī)械加工，因而原材料之一的光刻膠的選擇在MEMS加工中至關(guān)重要。
以MEMS微傳感器為例，基于構(gòu)筑原理的不同，采用性能特點(diǎn)各異的光刻膠。比如SU-8光刻膠由于表面張力較小，膜層較厚，所得圖形深寬比大等特點(diǎn)在MEMS微傳感器領(lǐng)域應(yīng)用較為普遍。除了上述例子中被用于加工反應(yīng)池，還被廣泛用于加工微傳感器中的電極。例如：通過曝光顯影方法得到指定圖形均勻排布的光刻膠陣列，經(jīng)過高溫煅燒得到相同形貌的碳陳列，作為電極的前驅(qū)體，在其表面修飾固定酶分子，制備出具有氧化還原活性的電極材料。
其他
2.在金剛石臺(tái)面上制備金屬薄膜電極以及在偏聚二氟乙烯（PVDF）壓電薄膜上制備特定尺寸和形狀的金電極。
3.制作各種光柵、光子晶體等微納光學(xué)元件。早在80年代中期，Ⅲ~Ⅴ族化合物光電子器件的制備就用到了激光全息光刻技術(shù)，其中研究最多的是用全息光刻直接形成分布反饋（DFB）半導(dǎo)體激光器的光柵結(jié)構(gòu)。
4.醫(yī)用領(lǐng)域還用光刻制造微針和生物芯片等微細(xì)醫(yī)療器件。
研究方向 編輯本段
工藝角度
普通的光刻膠在成像過程中，由于存在一定的衍射、反射和散射，降低了光刻膠圖形的對(duì)比度，從而降低了圖形的分辨率。隨著曝光加工特征尺寸的縮小，入射光的反射和散射對(duì)提高圖形分辨率的影響也越來越大。為了提高曝光系統(tǒng)分辨率的性能，人們正在研究在曝光光刻膠的表面覆蓋抗反射涂層的新型光刻膠技術(shù)。該技術(shù)的引入，可明顯減小光刻膠表面對(duì)入射光的反射和散射，從而改善光刻膠的分辨率性能，但由此將引起工藝復(fù)雜性和光刻成本的增加。
曝光系統(tǒng)
伴隨著新一代曝光技術(shù)（NGL）的研究與發(fā)展，為了更好地滿足其所能實(shí)現(xiàn)光刻分辨率的同時(shí)，光刻膠也相應(yīng)發(fā)展。先進(jìn)曝光技術(shù)對(duì)光刻膠的性能要求也越來越高。
③光刻膠的鋪展
如何使光刻膠均勻地，按理想厚度鋪展在器件表面，實(shí)現(xiàn)工業(yè)高效化生產(chǎn)。
④光刻膠的材料
從光刻膠的材料考慮進(jìn)行改善。
工作原理 編輯本段
光學(xué)光刻膠
紫外光刻膠
紫外光刻膠適用于g線（436 nm）與i線（365 nm）光刻技術(shù)。
負(fù)性光刻膠
1.環(huán)化橡膠型光刻膠：屬于聚烴類——雙疊氮系光刻膠。這種膠是將天然橡膠溶解后，用環(huán)化劑環(huán)化制備而成的。一般來說，橡膠具有較好的耐腐蝕性，但是它的感光性很差。橡膠的分子量在數(shù)十萬以上，因此溶解性甚低，無論在光刻膠的配制還是顯影過程中都有很大困難。因此無法直接采用橡膠為原料配制光刻膠。這一類光刻膠的重要組成部分為交聯(lián)劑，又稱架橋劑，可以起到光化學(xué)固化作用，依賴于帶有雙感光性官能團(tuán)的交聯(lián)劑參加反應(yīng)，交聯(lián)劑曝光后產(chǎn)生雙自由基，它和聚烴類樹脂相作用，在聚合物分子鏈之間形成橋鍵，變?yōu)槿S結(jié)構(gòu)的不溶性物質(zhì)。
疊氮有機(jī)化合物、偶氮鹽和偶氮有機(jī)化合物都可用作交聯(lián)劑，它們不僅能夠和聚烴類樹脂相配合組成負(fù)性光刻膠，而且還能和一些線型聚合物，如聚酰胺、聚丙烯酰胺等相配合制成負(fù)性光刻膠。在聚烴類光刻膠里添加的交聯(lián)劑以雙疊氮有機(jī)化合物較為重要；在和環(huán)化橡膠配合使用時(shí)，雙疊氮型交聯(lián)劑不帶極性基團(tuán)，并且能夠溶解于非極性溶劑，如三氯乙烯和芳香烴等類型的芳香族雙疊氮化合物。這種交聯(lián)劑包括4,4'-雙疊氮二苯基乙烯（A）、4,4'-二疊氮二苯甲酮（B）、2,6-雙-(4'-疊氮芐叉)-環(huán)己酮（C）、2,6-雙-(4'-疊氮芐叉)-4-甲基環(huán)己酮（D）等，其結(jié)構(gòu)如圖所示。其中D的效果最為突出。感光時(shí)在交聯(lián)劑雙疊氮化合物作用下發(fā)生交聯(lián)成為不溶性高聚物。
2.肉桂酸酯類的光刻膠：這類光刻膠在紫外光的照射下，肉桂酸上的不飽和鍵會(huì)打開，產(chǎn)生自由基，形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。主要品種有聚乙烯醇肉桂酸酯光刻膠、聚乙烯氧乙基肉桂酸酯光刻膠和肉桂叉二酯光刻膠等。第一種膠是最早被用于光刻膠制備的光敏高分子化合物，對(duì)二氧化硅、鋁、氧化鉻等材料都有良好的附著力。耐氫氟酸、磷酸腐蝕；第二種膠在曝光下幾乎不受氧的影響，無須氮?dú)?/span>保護(hù)。分辨率1 μm左右，靈敏度較第一種膠高1倍，黏附性好，抗蝕能力強(qiáng)，圖形清晰、線條整齊，耐熱性好，顯影后可在190℃堅(jiān)膜0.5 h不變質(zhì)。感光范圍在250~475 nm，特別對(duì)436 nm十分敏感。屬線型高分子聚合物，常用溶劑為丙酮；第三種膠能溶于酮類、烷烴等溶劑，不溶于水、乙醇、乙醚等。有較好的黏附性和感光性，分辨率也很高，感光速度快。
增感劑的作用：少量添加即可使光二聚反應(yīng)在波長更長的可見光范圍內(nèi)進(jìn)行。例如聚乙烯醇肉桂酸酯的感光區(qū)域原本在240~350 nm，加入少量三線態(tài)光敏劑5-硝基苊后，感官區(qū)域擴(kuò)展到了240~450 nm。光敏劑對(duì)聚乙烯醇肉桂酸酯的增感機(jī)理與普通光化學(xué)的三線態(tài)光敏反應(yīng)完全相同，可用右圖激發(fā)圖線描述，光敏劑首先吸收光而變?yōu)榧ぐl(fā)單線態(tài)（SSn）然后進(jìn)行系間竄躍成為激發(fā)三線態(tài)（TS1）。這個(gè)三線態(tài)的能量轉(zhuǎn)移到鄰近的肉桂?；希谷夤瘐；蔀榧ぐl(fā)三線態(tài)（TC1）最后進(jìn)行環(huán)丁烷化反應(yīng)而交聯(lián)。因此一個(gè)好的光敏劑的條件如下：
1.光敏劑與肉桂酰基的能量水準(zhǔn)必須滿足TS1≥TC1。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)二者取接近值時(shí)效果最佳。
2.光敏劑必須比肉桂?；诟L波長區(qū)域內(nèi)具有有效的吸收。
3.被吸收的能量易于向三線態(tài)進(jìn)行系間竄躍（系間竄躍的量子收率大）。
正性光刻膠
在光照的情況下，高分子鏈主鏈可能發(fā)生斷鏈或降解（聚合的逆反應(yīng)）。光降解反應(yīng)使高分子材料老化，機(jī)械性能變壞；從而失去使用價(jià)值，是高分子材料光老化的主要原因。當(dāng)然光降解現(xiàn)象的存在也使廢棄聚合物被消化，對(duì)環(huán)境保護(hù)具有有利的一面。
一個(gè)比較有意義的光分解反應(yīng)是發(fā)生在高分子側(cè)鏈上的化學(xué)反應(yīng)，與一般有機(jī)物的分解反應(yīng)類似，但由于側(cè)鏈上基團(tuán)的分解反應(yīng)可以使高分子鏈溶解性質(zhì)發(fā)生明顯變化，即可以通過控制曝光區(qū)域來實(shí)現(xiàn)對(duì)高分子的溶解性的控制。
正性光刻膠與一般負(fù)性光刻膠不同，主要是鄰重氮氮化合物在曝光過程中，鄰重氮醌化合物吸收能量引起光化學(xué)分解作用，經(jīng)過較為復(fù)雜的反應(yīng)過程，轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇苡?/span>顯影液的物質(zhì)，而未經(jīng)感光的光刻膠則不溶于這種顯影劑。因此曝光顯影后，所得圖像與掩膜相同，所以稱作正性光刻膠。由于未經(jīng)感光的光致抗蝕劑仍然保持它在紫外線照射下發(fā)生光分解反應(yīng)的活性，故該種類型的光刻膠在光刻工藝過程中，能夠多次曝光。鄰重氮醌化合物都能溶解在乙二醇單甲醚中。為了改善光刻膠的成膜性和增加涂層的耐磨性，可以摻入線性酚醛樹脂、聚酚、聚碳酸酯或乙酸乙烯和順丁烯二酸酐的共聚物；或者將鄰重氮醌-5-磺酰氯和帶有羥基的樹脂進(jìn)行縮合，而將感光性官能團(tuán)引入合成樹脂的分子鏈上去，以酚醛樹脂為例，連接有鄰重氮萘醌結(jié)構(gòu)的酚醛樹脂在紫外光照射時(shí)可以發(fā)生光分解反應(yīng)，放出氮?dú)猓瑫r(shí)在分子結(jié)構(gòu)上經(jīng)過重排，產(chǎn)生環(huán)的收縮作用，從而形成相應(yīng)的五元環(huán)烯酮化合物，五元環(huán)烯酮化合物水解后生成茚基羧酸衍生物。茚基羧酸衍生物遇烯堿性水溶液顯影。其分辨率高，線條整齊。
深紫外光刻膠
隨著集成度的提高，光刻膠的分辨率的要求越來越高，所用的光源波長越來越短。因?yàn)楣饪棠z成像時(shí)可分辨線寬與曝光波長成正比，與曝光機(jī)透鏡開口數(shù)成反比，所以縮短曝光波長是提高分辨率的主要途徑。光刻工藝經(jīng)歷了從g線、i線光刻的近紫外（NUV），進(jìn)入到深紫外（DUV）248 nm光刻，以及193 nm光刻的發(fā)展歷程。值得指出的是：現(xiàn)代曝光技術(shù)不僅要求高的分辨率，而且要有工藝寬容度和經(jīng)濟(jì)性，顯然光源的波長越短，光刻膠的分辨率越高，感光樹脂合成的難度也越大。
光刻技術(shù)由i線轉(zhuǎn)入248 nm時(shí)，IBM公司開發(fā)出化學(xué)增幅光刻膠，在體系中采用聚對(duì)羥基苯乙烯樹脂解決了透光率的問題，并引入了光致產(chǎn)酸劑（PAG，Photo Acid Generator），在光的照射下PAG生成酸，酸作為催化劑催化樹脂的反應(yīng)，通過化學(xué)的方法將光學(xué)信號(hào)進(jìn)行了放大，解決了感光速率的問題。
化學(xué)增幅光刻膠曝光速度非?？?，大約是線性酚醛樹脂光刻膠的10倍；對(duì)短波長光源具有良好的光學(xué)敏感性；提供陡直側(cè)墻，具有高的對(duì)比度；具有0.25 μm及其以下尺寸的高分辨率。
以KrF激光為光源的248 nm光刻，已可以生產(chǎn)256 M至1 G的隨機(jī)存儲(chǔ)器，其最佳分辨率可達(dá)0.15 μm，但對(duì)于小于0.15 μm的更精細(xì)圖形加工，248 nm光刻膠已無能為力了，這時(shí)候需要193 nm（ArF激光光源）光刻。
光刻技術(shù)從248 nm轉(zhuǎn)變?yōu)?93 nm時(shí)，由于以前的i線光刻膠、248 nm光刻膠由于含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)，在193 nm吸收太高而無法繼續(xù)使用，因此要尋求一種在193 nm波長下更透明的材料。193 nm光刻膠通常選用丙烯酸類樹脂，機(jī)理上則沿用248 nm光刻膠中的化學(xué)放大機(jī)理。但是丙烯酸樹脂類光刻膠的抗蝕能力較差，光刻膠的抗蝕能力與樹脂中的碳?xì)浔?/span>有關(guān)，碳?xì)浔仍礁撸刮g能力越強(qiáng)。傳統(tǒng)光刻膠及248 nm光刻膠的樹脂均是以苯酸為酸體，具有較高的碳?xì)浔?，但是丙烯酸樹脂的碳?xì)浔认鄬?duì)較低，在光刻后的刻蝕工藝中無法提供足夠的抗蝕能力。因此193 nm光刻膠常將金剛烷、多環(huán)內(nèi)酯等基團(tuán)作為保護(hù)基引入丙烯酸酯體系中 或?qū)⒊憝h(huán)烯作為共聚單元引入高分子鏈中 以提高其抗蝕能力。
為了進(jìn)一步提高193 nm光刻膠的分辨率，出現(xiàn)了水浸沒式193 nm光學(xué)光刻（其數(shù)值孔徑高達(dá)1.44），將光學(xué)光刻的分辨率延續(xù)到50 nm以下。配合雙重曝光技術(shù)可以達(dá)到32 nm節(jié)點(diǎn)，采用四重曝光技術(shù)可以達(dá)到14 nm節(jié)點(diǎn)。這一技術(shù)的缺點(diǎn)是增加了光刻的難度和步驟，增加了成本，降低了生產(chǎn)能力。
157 nm F2激發(fā)態(tài)光刻工藝有可能成為傳統(tǒng)光學(xué)光刻工藝和下一代細(xì)微光刻工藝之間的橋梁，是生產(chǎn)臨界線寬小于100 nm集成電路的首選工藝。同其他光刻膠一樣，157 nm單層光刻膠設(shè)計(jì)所面臨的問題仍然是：①光吸收及漂白；②水基堿溶液顯影；③抗干法腐蝕?？蓪?shí)際上隨著曝光波長的縮短，材料的選擇愈加困難。對(duì)于157 nm光刻膠基本材料的光透過率雖然是充分的，但引入成像官能團(tuán)后可能會(huì)使紫外吸收增加，同時(shí)給水基堿溶液顯影帶來問題。線寬的縮小還會(huì)使酸擴(kuò)散及邊緣粗糙度的問題愈加突出。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在聚乙烯分子鏈上適當(dāng)引入吸電子基團(tuán)，如氧或氟原子可使透過率明顯提高。例如：高氟化聚乙烯醇類似物或聚乙烯醇均在157 nm有很好的透過率。另外，硅聚合物，如硅氧烷等，在157 nm有良好的透過率。實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)任何π鍵體系在157 nm均有較強(qiáng)吸收，所以必須設(shè)計(jì)新的酸性基團(tuán)，例如采用有推電子效應(yīng)的共軛基團(tuán)使負(fù)電荷穩(wěn)定，還有利用誘導(dǎo)效應(yīng)，如六氟異丙醇中的羥基由于共軛堿的誘導(dǎo)穩(wěn)定性而具有相當(dāng)?shù)乃嵝浴Ｔ緫?yīng)用的t-BOC酸酯由于含羧基而不能使用，乙縮醛基可能用于替代。除此之外，仍有許多問題需要解決，需要繼續(xù)研發(fā)才能進(jìn)入實(shí)用領(lǐng)域。
極紫外光刻膠
極紫外光刻膠又稱作軟X射線（Soft X-ray），其波長為11-14 nm，常用13.5 nm，單光子的能量為91.48 eV。相同體積內(nèi)，相同功率密度的EUV光源和ArF光源相比，EUV光源的光子數(shù)要比ArF光源光子數(shù)少十分之一。這就要求主體材料中應(yīng)盡量減少高吸收元素（如F等），或者提高C/H的比例。由于極紫外光非常容易被吸收，所以光學(xué)系統(tǒng)（透鏡等）和掩膜板都要采用反射來傳遞圖像信息。極紫外光刻技術(shù)利用短波長曝光，可以在很小的數(shù)值孔徑下獲得線寬小于100 nm的圖像。這種光刻膠的設(shè)計(jì)思路發(fā)生了巨大的變化，不再關(guān)注樹脂的透光性，取而代之的是感光速度、曝光產(chǎn)氣控制及隨機(jī)過程效應(yīng)（Stochastic effects），主要分為以下幾種：
1.金屬氧化物類型：其特點(diǎn)是金屬氧化物的引入可以提高體系的吸光度，進(jìn)而提高光刻的感光速度，另一方面金屬氧化物可以提高體系的抗蝕能力，降低光刻膠的膜厚，進(jìn)一步提高分辨率。
2.化學(xué)增幅型光刻膠：即在傳統(tǒng)化學(xué)增幅型光刻膠的基礎(chǔ)上進(jìn)行性能改進(jìn)，如采用聚合物鍵合光致產(chǎn)酸劑（PBP，Polymer Bond PAG）改善線條邊緣粗糙度（LER，line edge roughness） ，在聚合物中加入吸色基團(tuán)提高對(duì)EUV的光子的吸收。
3.分子玻璃型光刻膠：將小分子作為光刻膠主體，透過對(duì)小分子進(jìn)行功能化修飾，使其在具備溶解抑制與溶解促進(jìn)的同時(shí)實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的涂布性能，小分子為主體可以消除因聚合物分子量分布引起的線條邊緣粗糙問題。其核心多為苯環(huán)結(jié)構(gòu)，與核心相連的是酸性官能團(tuán)（如羥基等），有時(shí)根據(jù)需要可對(duì)酸性官能團(tuán)采取部分保護(hù)。此類分子常多為非對(duì)稱結(jié)構(gòu)，從而避免體系中因π-π堆積而結(jié)晶。
4.聚對(duì)羥基苯乙烯及共聚物：聚對(duì)羥基苯乙烯（polyhydroxystyrene, PHS or PHOST）衍生物類體系有兩大優(yōu)點(diǎn)：（1）不會(huì)出現(xiàn)酸擴(kuò)散現(xiàn)象，所以不會(huì)對(duì)光刻的分辨率、線邊緣粗糙度以及靈敏度產(chǎn)生影響；（2）聚對(duì)羥基苯乙烯受EUV輻照后，二次電子產(chǎn)率比其他聚合物都要高，含有多苯環(huán)結(jié)構(gòu)能夠保證它在圖形轉(zhuǎn)移過程中具有較高抗蝕性。所以PHS及其共聚物成為主要研究材料。聚對(duì)羥基苯乙烯類光刻膠體系由基質(zhì)、帶有保護(hù)基團(tuán)的聚對(duì)羥基苯乙烯衍生物、產(chǎn)酸劑（硫鎓鹽等）、酸猝滅劑（三乙胺等）和溶劑（丙二醇甲醚醋酸酯等）組成。例如在低分子量PHS/硫醇/感光劑體系非化學(xué)放大負(fù)性光刻膠中，光敏劑-羥基環(huán)己基苯基甲酮首先受EUV激發(fā)產(chǎn)生自由基，從而引發(fā)ALOPHS側(cè)鏈（一般含烯烴或炔烴）與硫醇BPMB發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，在顯影后留在襯底表面。此光刻膠體系在常溫真空條件下即可發(fā)生光誘導(dǎo)自由基鏈反應(yīng)，因此有很高的靈敏性。低分子量PHS增加了光刻膠的分辨率，同普通光刻膠相比，其產(chǎn)氣量也有了明顯降低。
5.聚碳酸酯類衍生物：又稱為斷鏈型光刻膠（Chain-secission Resists）。這種光刻膠的主鏈上含有易解離的碳酸酯基團(tuán)，在EUV照射下聚合物分解為CO2和很多低分子量片段，這些片段能夠增加在顯影液中溶解性能，顯影時(shí)被除去。這類光刻膠具有很高的分辨率和很低的很低邊緣粗糙度。
輻射線光刻膠
以X-射線、電子束或離子束為曝光源的光刻膠，統(tǒng)稱為輻射線光刻膠。由于X-射線、電子束或離子束等的波長比深紫外光更短，幾乎沒有衍射作用，因此在集成電路制作中可獲得更高的分辨率。輻射線光刻膠是由線寬小于0.1 μm的加工工藝設(shè)計(jì)的，一般認(rèn)為，電子束、離子束光刻工藝適用于納米級(jí)線寬。
電子束光刻膠
電子束輻射刻蝕，就是以高速、高能（通常為10-20 keV）的粒子流與抗蝕劑分子碰撞，利用非彈性碰撞所喪失的能量被分子吸收后，誘發(fā)化學(xué)反應(yīng)，抗蝕劑分子、原子吸收這部分能量后，放出二次電子、三次電子，由于激勵(lì)抗蝕分子等原因而失去能量，漸漸地成為低能電子。組成光刻膠的原子為C、H、O等，這些原子的電離勢(shì)大約為幾十至幾百eV。因此，當(dāng)這些電子（包括二次、三次電子）的能量低至幾十電子伏特時(shí)，將強(qiáng)烈地誘導(dǎo)化學(xué)反應(yīng)。此外，在電子束電子失去能量的過程中，還會(huì)產(chǎn)生多種離子和原子團(tuán)（化學(xué)自由基），它們都有強(qiáng)烈的反應(yīng)性能，也會(huì)引起多種化學(xué)反應(yīng)。引起抗蝕劑分子交聯(lián)（負(fù)性光刻膠）或斷裂降解（正性光刻膠），利用曝光后曝光區(qū)與非曝光區(qū)在溶劑中溶解性以及溶解速率的差異，經(jīng)顯影后得到圖像。電子束光刻要求抗蝕劑具有高的靈敏度、對(duì)比度以及抗干法蝕刻選擇性，由于電子束光刻不存在紫外吸收問題，因而對(duì)材料的選擇比較廣泛。可分為以下幾種：
1.聚（甲基）丙烯酸甲酯（PMMA）及其衍生物體系：這是最早開發(fā)的一種電子束光刻膠體系，此類光刻膠具有優(yōu)異的分辨率、穩(wěn)定性和低成本。它是由單體（MMA）聚合而成，MMA單體的分子量為100，組成聚合物分子鏈的單體數(shù)量可達(dá)到數(shù)千個(gè)，分子量為100000量級(jí)。PMMA聚合體的物理化學(xué)特性在很大程度上取決于分子量。形成PMMA聚合體的原子間共價(jià)鍵可以被高能輻射打破。因此PMMA對(duì)波長λ為1 nm或更短的射線以及20 keV或更高能量的電子輻射敏感，表現(xiàn)為光敏特性。在電子束曝光條件下，PMMA主鏈發(fā)生斷裂形成低分子量聚合物片段，作為正性光刻膠使用，但主鏈斷裂需要的曝光能量較高，因此它的感光度比較低。當(dāng)曝光能量足夠高時(shí)，PMMA發(fā)生交聯(lián)形成負(fù)性光刻膠，最高分辨率可達(dá)到10 nm。
PMMA的靈敏度在15 kV時(shí)為5×10 C/cm，比較低，為了提高PMMA的靈敏度，采用了各種方法，除采用與傳統(tǒng)光刻膠相似的方法，如增加分子量、使分子量分布高、窄，與某些單體共聚在取代基中引入氯或氟等元素、改進(jìn)顯影液、添加增感劑、改造為化學(xué)增幅型光刻膠以外，還采用了預(yù)聚合和雙層光刻膠等方法：
預(yù)聚合方法是預(yù)先在PMMA中形成一定量的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，例如將聚甲基丙烯酰氯與PMMA反應(yīng)，在電子束曝光之前加熱使PMMA分子間形成一定量的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。若將聚合體通式表示為：當(dāng)結(jié)構(gòu)中的R1或R2有一個(gè)或兩個(gè)都是氫原子時(shí)，就會(huì)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。在α位上的氫被脫掉而成為比較穩(wěn)定的游離基，然后與另外的游離基偶合而交聯(lián)反應(yīng)；當(dāng)R1和R2為氫原子以外的基團(tuán)（如甲基、鹵原子等）時(shí)，就會(huì)發(fā)生降解反應(yīng)。由于次甲基游離基的不穩(wěn)定而轉(zhuǎn)位，發(fā)生主鏈的斷裂而降解反應(yīng)。
雙層光刻膠工藝是底層用甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的共聚物，以乙基纖維素醋酸乙醇為顯影劑；表層為PMMA，以甲基異丁酮為顯影劑。這樣，經(jīng)強(qiáng)迫顯影后，雖然表層的PMMA膜層減薄了很多，但剩下的厚度對(duì)底層的抗蝕膜仍能起到保護(hù)作用，底層的抗蝕膜厚度沒有損失，這種方法可達(dá)到2×10 C/cm的靈敏度。其中強(qiáng)迫顯影指使用光刻膠的良溶劑作為顯影劑使用，能使顯影速度加快，從而提高靈敏度，但良溶劑顯影對(duì)未曝光區(qū)域也會(huì)溶解，只是比較慢，所以經(jīng)強(qiáng)迫顯影后，曝光區(qū)域的抗蝕膜可以完全去掉，未曝光區(qū)域的抗蝕膜也相應(yīng)地地去掉一些，從而引起圖形畸變，光刻膠膜溶脹，尺寸不易控制等問題。
2.聚（烯烴-砜）體系：聚（烯烴一砜）是一類高敏感度，高分辨率的用于電子束正性光刻膠成膜樹脂，其中主鏈中的C-S鍵鍵能比較弱，為259.59 kJ/mol，所以在電子束曝光下易發(fā)生斷裂，引起聚（烯烴-砜）主鏈的分解，使得分子量變小，選擇適當(dāng)?shù)娘@影液，被曝光的低分子量部分溶解掉，未曝光的高分子量部分得以保留，形成正性圖形。聚（烯烴一砜）相比于PMMA具有更高的感光度和分辨率。PBS的靈敏度可達(dá)8×10 C/cm，但也受顯影劑的影響。若只用甲基異丁酮顯影時(shí)，靈敏度只為(2~4)×10 C/cm。為了加強(qiáng)甲基異丁酮的顯影性能，可以添加少量的四氯乙烷等良溶劑。最佳的顯影液是良溶劑和不良溶劑的混合液，例如由四氯乙烷和二異丁酮組成的混合液。用這種顯影液，顯影時(shí)間小于45 s，可得到8×10 C/cm的靈敏度。PBS也可用作自顯影光刻膠，在用高劑量照射時(shí)，它可完全氣化蒸發(fā)，而無需用溶劑顯影。
3.不飽和體系：若聚合物中含有雙鍵，很容易在電子束照射下發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，因此常用的負(fù)性光刻膠如聚乙烯醇肉桂酸酯和疊氮-橡膠系光刻膠都可用來做負(fù)性電子束光刻膠，但靈敏度較低。烷基乙烯基醚和順丁烯二酸酐共聚體的烯丙酯是一個(gè)靈敏度較高的負(fù)性電子束光刻膠（靈敏度可達(dá)4×10 C/cm），而且穩(wěn)定性好。另一種常用的負(fù)性膠是氯甲基苯乙烯的聚合物或它和苯乙烯的共聚物（PCMS），它們的靈敏度可達(dá)4×10 C/cm，分辨率也好，且可耐干法腐蝕，具有較好的綜合性能。
在乙烯基的α-位置上具有甲基或其他原子團(tuán)的聚合物都具有正性電子束光刻膠的性能，但性能一般不優(yōu)于PMMA。典型的例子是聚α-甲基苯乙烯、聚異丁烯、聚甲基乙丙烯基酮、聚甲基丙烯酰胺（PMAA）、聚α-氰基丙烯酸乙酯（PCEA）等。其中，PMAA的靈敏度較高，在20 kV時(shí)可達(dá)到4×10 C/cm，并能用水或弱堿溶液顯影；PCEA的靈敏度也較高，在15 kV時(shí)可達(dá)到3×10 C/cm，為了減弱溶脹和畸變，在顯影時(shí)將PCEA的良溶劑（如乙酸乙酯，環(huán)乙酮等）和不良溶劑（如甲基異丁酮）混合使用，例如以2:1的混合液作顯影液。?
4.環(huán)氧體系：環(huán)氧基樹脂由于分子鏈含有環(huán)氧活性基團(tuán)，因此很容易通過環(huán)氧陽離子開環(huán)聚合反應(yīng)產(chǎn)生交聯(lián)，形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，曝光區(qū)域在顯影液中不溶，從而形成負(fù)性光刻膠，這類型負(fù)膠又稱為環(huán)氧基負(fù)膠。在受電子束曝光時(shí)產(chǎn)生活性氧中心，此中心再攻擊相鄰環(huán)氧基團(tuán)，形成共價(jià)鍵產(chǎn)生交聯(lián)，環(huán)氧基開環(huán)率較高，靈敏度也較高。其中最重要的品種是甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯與丙烯酸乙酯的共聚體（COP），這種負(fù)性膠的靈敏度變動(dòng)范圍寬，可由分子量和環(huán)氧含量調(diào)節(jié)，其缺點(diǎn)是顯影時(shí)易溶脹，剖面輪廓粗糙，從而使分辨率受到影響。
5.其他：
（1）樹枝狀聚合物體系：由樹枝狀聚合物和PAG組成，其聚合物是基于三苯基的骨架通過化學(xué)鍵連接其他苯基的樹枝狀物質(zhì)，當(dāng)電子束曝光時(shí)，產(chǎn)酸劑產(chǎn)酸，經(jīng)后烘脫去保護(hù)基團(tuán)，在堿溶液顯影中形成正型圖形，但T型（T-top）現(xiàn)象嚴(yán)重，在有機(jī)溶劑中顯影可以成為負(fù)型圖形，此種類型的光刻膠最小可以獲得100 nm的線條分辨率。
（2）分子玻璃體系：分子玻璃為無定形的有機(jī)小分子化合物，具有明確的分子結(jié)構(gòu)，較小的分子尺寸和單一的分子量分布。早期的分子玻璃抗蝕劑是基于樹枝狀的聯(lián)苯體系，因?yàn)槁?lián)苯體系分子玻璃材料是熱穩(wěn)定性好的非平面、剛性較強(qiáng)的分子，具有較高的抗蝕刻性，因此成為分子玻璃光刻膠材料的首選，如1,3,5-(α-萘)苯、1,3,5-三烷基-2-吡唑啉等。由叔丁氧基羰基（t-BOC）保護(hù)的分子玻璃，在產(chǎn)酸劑存在的條件下，通過電子束成像形成圖像，通過運(yùn)用化學(xué)增幅技術(shù)，分子玻璃抗蝕劑具有較高的感光度可與高聚物抗蝕劑相媲美。
（3）有機(jī)硅及碳材料體系：在聚合物結(jié)構(gòu)中引入具有低吸收的元素，如硅、硼等，得到有機(jī)一無機(jī)雜化聚合物光致抗蝕劑，不僅可以減少高吸收的氧元素的含量以提高透明性，而且還可增強(qiáng)體系的抗蝕刻性。例如在光刻膠中摻雜富勒烯可以提高光刻膠的抗蝕性；聚氫硅烷體系的光刻膠經(jīng)電子束曝光后，體系中Si-H鍵斷裂，形成自由基，因此，曝光區(qū)的聚氫硅烷會(huì)交聯(lián)形成三維的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，在顯影液中不溶，常用作負(fù)性光刻膠；聚乙烯基硅氧烷（PVS）的靈敏度為5×10 C/cm，但具有高的分辨率。有機(jī)硅樹脂加熱或在O2活性離子束腐蝕（O2RIE）作用下可轉(zhuǎn)變?yōu)镾iO2。利用這一特點(diǎn)，可將有機(jī)硅光刻膠作為雙層光刻膠系統(tǒng)的上層，經(jīng)曝光顯影后，殘留的膠膜可在O2RIE作用下形成SiO2薄層，從而保護(hù)下層膠不受O2RIE的作用；有一種有機(jī)硅烷醇低聚物和硫鎓鹽混合可得一負(fù)性光刻膠，在電子束作用下，鎓鹽分解產(chǎn)生強(qiáng)酸，產(chǎn)生的強(qiáng)酸在烘烤時(shí)催化有機(jī)硅烷醇低聚物縮合成不溶物。
（4）酚醛樹脂體系：線性酚醛樹脂最早是應(yīng)用在近紫外曝光中，但由于具有較好的耐熱性和抗干法刻蝕，也成為優(yōu)良的電子束光刻材料。其中正性光刻膠矩陣聚合物主要有酚醛樹脂、部分被保護(hù)的對(duì)羥基苯乙烯和對(duì)羥基苯乙烯的共聚物，以及乙烯基醚共聚物。在電子束照射下，感光劑產(chǎn)酸使阻溶劑發(fā)生化學(xué)變化由阻溶變?yōu)榭扇芑虼偃?，或者光產(chǎn)酸劑發(fā)生的酸直接催化矩陣樹脂發(fā)生降解而使曝光區(qū)變得在堿溶液中可溶，從而制得負(fù)性和正性圖形。
（5）聚碳酸酯體系：聚碳酸酯類非化學(xué)增幅正型光刻膠，又被稱為斷鏈型光刻膠（Chain—secission Resist），這種光刻膠的主鏈上含有易解離的碳酸酯基團(tuán)，在電子束曝光下聚合物分解成CO2和很多低分子量片段，能夠增加在顯影液中溶解性能，顯影時(shí)被除去。
X射線光刻膠
X射線對(duì)物質(zhì)的化學(xué)作用類似電子束，X射線曝光時(shí)，X射線本身并不能直接引起光刻膠的反應(yīng)，它的能量是消耗的光電子放射過程而產(chǎn)生低能電子束上。正是這些低能電子使光刻膠的分子離化，并激勵(lì)產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，使光刻膠分子間的結(jié)合鍵解離，或鍵合成高分子，在某些顯影液中變成易溶或不溶。X射線光刻膠和電子束光刻膠沒有本質(zhì)的區(qū)別，因此所有的電子束膠都可以與X射線光刻膠混用，一部分248 nm光學(xué)光刻膠亦可用作X射線光刻膠，X射線光刻膠的分辨率十分高，例如早期正性的光刻膠有用含氟的聚甲基丙烯酸酯，負(fù)膠有用甲基丙烯酸縮水甘油酯-丙烯酸乙酯共聚體和聚丙烯酸-2,3-二氯-1-丙酯。
離子束光刻膠
離子束光刻技術(shù)可分為聚焦離子束光刻、離子束投影式光刻。聚焦離子束光刻用途廣泛，常聚焦聚焦聚焦子修補(bǔ)傳統(tǒng)及相位轉(zhuǎn)移掩膜板；離子束投影式光刻主要使用150 keV的H、H、H、H，以鏤空式模板，縮小投影（4~5倍）。
離子束光刻與電子束直寫光刻技術(shù)類似，不需要掩膜板，應(yīng)用高能離子束直寫。離子束的散射沒有電子束那么強(qiáng)，因此具有更好的分辨率。液態(tài)金屬離子源為最簡單的曝光源：在鎢針或鉬針的頂端附上鎵或金硅合金，加熱融化后經(jīng)由外層為液態(tài)金屬表面產(chǎn)生的場使離子發(fā)射，其發(fā)射面積很?。?lt;10 nm），因此利用離子光學(xué)系統(tǒng)可以較容易地將發(fā)射的離子聚焦成細(xì)微離子束，從而進(jìn)行高分辨率的離子束曝光。
納米壓印技術(shù)
納米壓印技術(shù)是通過壓模來制作微納特征的一種圖形轉(zhuǎn)移技術(shù)，其最明顯的優(yōu)勢(shì)是高產(chǎn)能、高分辨率、低成本，主要工藝流程：模板制作、硅襯底滴膠、壓印、曝光、脫模、離子刻蝕，圖像精度可以達(dá)到5 nm。使用的光刻膠種類主要分為兩種：
1.熱壓印光刻膠：把光刻膠加熱到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上，將預(yù)先制作好的帶有微圖形特征的硬模版壓入光刻膠中，待光刻膠冷卻后抬起模板，從而將模板上的微特征轉(zhuǎn)移到光刻膠上。光刻膠材料主要有：聚甲基丙烯酸酯體系、烯丙基酯接枝低聚物、Hybrane體系、聚二甲基硅烷體系等。
2.紫外壓印光刻膠：使用透明的模板，將預(yù)先制作好的帶有微圖形特征的模板版壓入常溫下液態(tài)光刻膠中，用紫外光將光刻膠固化后抬起模板，從而將模板上的微特征轉(zhuǎn)移到光刻膠上。按照光引發(fā)反應(yīng)機(jī)理，可分為自由基聚合和陽離子聚合兩大體系。光刻膠材料主要有甲基丙烯酸酯體系、有機(jī)硅改性的丙烯酸或甲基丙烯酸酯體系、乙烯基醚體系、環(huán)氧樹脂體系等。
采取接觸式方法的壓印光刻技術(shù)最關(guān)鍵的問題是脫模，光刻膠具有良好的脫模性能才能保證納米結(jié)構(gòu)的高精度復(fù)制以及預(yù)防模板沾污。
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