施蒂勒反應(yīng)
施蒂勒反應(yīng)是20世紀(jì)70年代發(fā)現(xiàn)的偶聯(lián)反應(yīng)，也稱Stille偶聯(lián)反應(yīng)、Stille偶合反應(yīng)，是有機(jī)錫化合物和不含β-氫的鹵代烴（或三氟甲磺酸酯）在鈀催化下發(fā)生的交叉偶聯(lián)反應(yīng)。該反應(yīng)由John Kenneth Stille和David Milstein于20世紀(jì)70年代首先發(fā)現(xiàn)，是有機(jī)合成中很重要的一個(gè)偶聯(lián)反應(yīng)，在1992年的偶連發(fā)表文獻(xiàn)當(dāng)中占到一半以上。反應(yīng)同時(shí)還被工業(yè)合成大量應(yīng)用，尤其是藥物合成。
概述簡(jiǎn)介 編輯本段
反應(yīng)一般在除水除氧溶劑及惰性環(huán)境中進(jìn)行。等計(jì)量的Cu(I)或Mn(II)鹽可以提高反應(yīng)的專一性及反應(yīng)速率。氧氣會(huì)使鈀催化劑發(fā)生氧化，并導(dǎo)致有機(jī)錫化合物發(fā)生自身偶聯(lián)。
四(三苯基膦)合鈀是最常用的鈀催化劑，其他催化劑還有：PdCl2(PPh3)2、PdCl2(MeCN)2等。
使用的鹵代烴一般為乙烯基或芳基三氟甲磺酸酯或氯、溴、碘代烴。用三氟甲磺酸酯時(shí)，加入少量的氯化鋰可以活化氧化加成一步的產(chǎn)物，使反應(yīng)速率加快。
烴基三丁基錫是最常用的有機(jī)錫原料。雖然烴基三甲基錫的反應(yīng)性更強(qiáng)，但較大的毒性（約前者的1000倍）限制了其應(yīng)用。強(qiáng)極性溶劑（如六甲基磷酰胺、二甲基甲酰胺或二惡烷）可以提高有機(jī)錫原料的活性。
反應(yīng)機(jī)理 編輯本段
該反應(yīng)的機(jī)理與其他鈀催化的偶聯(lián)反應(yīng)機(jī)理類似。
活性零價(jià)鈀與鹵代烴發(fā)生氧化加成反應(yīng)，生成順式的中間體，并很快異構(gòu)化生成反式的異構(gòu)體。后者與有機(jī)錫化合物發(fā)生金屬交換反應(yīng)，然后發(fā)生還原消除反應(yīng)，生成零價(jià)鈀和反應(yīng)產(chǎn)物，完成一個(gè)催化循環(huán)。錫所連基團(tuán)發(fā)生金屬交換一步時(shí)的速率有如下順序
炔基 > 烯基 > 芳基 > 烯丙基 = 芐基 > α-烷氧基烴基 > 烴基零價(jià)鈀（Pd(0)(PPh3)2）和-Pd(II)-X-Sn-C環(huán)狀中間體的存在于2007年通過(guò)質(zhì)譜分析得到證實(shí)。
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