1949年，Bjorksten和Lyaeger共同提出化學(xué)鍵理論。關(guān)于分子（或晶體）內(nèi)相鄰原子（或離子）間相互結(jié)合的理論。按照這種理論，原子（或離子）是以化學(xué)鍵的形式結(jié)合成分子（或晶體）的。形成化學(xué)鍵的物理機(jī)制是電磁相互作用。偶聯(lián)劑分子應(yīng)至少含有兩種官能團(tuán)，第一種官能團(tuán)在理論上可于增強(qiáng)材料起化學(xué)反應(yīng)，第二種官能團(tuán)在理論上應(yīng)能參與樹脂的固化反應(yīng)，與樹脂分子鏈形成化學(xué)鍵結(jié)合，于是，偶聯(lián)劑分子像“橋”一樣，將增強(qiáng)材料與基體通過(guò)共價(jià)鍵牢固地連接在一起了。

原子間相互作用力

原子是由帶電粒子組成的，我們推測(cè)原子間相互作用力大多是靜電相互作用，主要取決于兩個(gè)方面：一是原子的帶電狀態(tài)(中性原子或離子)；二是原子的電子結(jié)構(gòu)，按原子最外價(jià)電子層全滿狀態(tài)(閉殼層)或未滿狀態(tài)(開殼層)來(lái)分類。

閉殼層包括中性原子，如稀有氣體He、Ne、Kr等及具有稀有氣體閉殼層結(jié)構(gòu)的離子如Li、Na、Mg、Cl、F等。開殼層則包括大多數(shù)中性原子，如H、Na、Mg、F、C等。顯然，閉殼層原子(或離子)與開殼層原子之間的相互作用很不相同。

原子間相互作用大致可分為以下幾類：

(1)兩個(gè)閉殼層的中性原子(如He-He)，它們之間是 van der Waals引力作用。

(2)兩個(gè)開殼層的中性原子，如H一H，它們之間共用電子對(duì)結(jié)合，稱為共價(jià)鍵。

(3)一個(gè)閉殼層的正離子與一個(gè)閉殼層的負(fù)離子，如Na-Cl，它們之間是靜電相互作用，稱為離子鍵。

(4)一個(gè)開殼層離子(一般是正離子)與多個(gè)閉殼層離子(或分子)，如過(guò)渡金屬配合物M(X)m，它們之間形成配位鍵(屬共價(jià)鍵范圍)。

(5)許多金屬原子聚集在一起，最外層價(jià)電子脫離核的束縛，在整個(gè)金屬固體內(nèi)運(yùn)動(dòng)——金屬鍵。

討論這些成鍵原理的理論稱為化學(xué)鍵理論。

典型的化學(xué)鍵可歸納為三種：共價(jià)鍵、離子鍵和金屬鍵。廣義的化學(xué)鍵還包括分子間的相互作用———van der Waals力。氣態(tài)分子中的化學(xué)鍵主要是共價(jià)鍵。離子鍵和金屬鍵分別存在于離子化合物與塊狀金屬中。分子間和分子內(nèi)部有時(shí)還形成氫鍵，其強(qiáng)弱介于共價(jià)鍵和van der waals力之間。

從20世紀(jì)初發(fā)展21世紀(jì)已形成三大流派：分子軌道( molecularorbital,MO)理論、價(jià)鍵( valence bond,VB)理論和密度泛函理論( density functional theory,DFT)  。

20世紀(jì)30年代初，由Hund、 Mulliken、倫納德-瓊斯( Lennard-Jones)開創(chuàng)了分子軌道理論，Slater、休克爾( Huckel)、波普爾( Pople)等發(fā)展至21世紀(jì)。該方法的分子軌道具有較普遍的數(shù)學(xué)形式，較易程序化。60年代以來(lái)，隨著計(jì)算機(jī)的發(fā)展，該方法得到了很大的發(fā)展。以后我們將主要介紹該方法。

分子軌道理論要點(diǎn)：

(1)分子軌道采用原子軌道線性組合，如CH4分子，C原子有1s、2s、2p等5個(gè)軌道，加上4個(gè)H原子1s軌道，共有9個(gè)原子軌道，可組合成9個(gè)分子軌道。分子軌道的表達(dá)式如下：

式中：為分子軌道；為原子軌道。

(2)分子中每個(gè)電子看成是在核與其他電子組成的平均勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)，每個(gè)電子在整個(gè)分子中運(yùn)動(dòng)——稱為單電子近似。

(3)分子軌道按能級(jí)高低排列，電子從低至高兩兩自旋反平行填入分子軌道。

價(jià)鍵理論是20世紀(jì)30年代由海特勒倫敦( Heitler London)創(chuàng)立、Pauling .Slater等發(fā)展的化學(xué)鍵理論。價(jià)鍵理論很重視化學(xué)圖像。

價(jià)鍵波函數(shù)采用可能形成化學(xué)鍵的大量共價(jià)結(jié)構(gòu)和少量離子結(jié)構(gòu)形成鍵函數(shù)，通過(guò)變分計(jì)算得到狀態(tài)波函數(shù)和能量。例如，苯分子的π電子可形成多種共振結(jié)構(gòu)。

這是描述電子空間軌道運(yùn)動(dòng)的鍵函數(shù)，還有描述電子自旋運(yùn)動(dòng)的鍵函數(shù)。從這些結(jié)構(gòu)的鍵函數(shù)出發(fā)，通過(guò)各種近似計(jì)算，可得到體系的波函數(shù)與能量。鍵函數(shù)形式因不同分子而異，很難用一個(gè)統(tǒng)一的公式表示，因此給價(jià)鍵理論的程序化帶來(lái)很大的困難。 20世紀(jì) 30年代，化學(xué)家都傾向用價(jià)鍵理論來(lái)解釋分子結(jié)構(gòu)，但到了50年代，價(jià)鍵理論發(fā)展緩慢；到了80年代，又有人對(duì)價(jià)鍵理論方法進(jìn)行改進(jìn)，張乾一教授的課題組也在價(jià)鍵方法程序化方面取得了突破性的進(jìn)展。

密度泛函理論基于霍恩伯格-科恩（Hohenberg-Kohn）定理，將體系的能量表達(dá)為電子密度的泛函。其基本思想是將復(fù)雜的多電子體系先簡(jiǎn)化成沒(méi)有相互作用的電子在有效勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)，而將電子相互作用歸入交換關(guān)聯(lián)的泛函中。Kohn和沙姆（Sham）提出了實(shí)用的能量泛函表達(dá)形式，因而在計(jì)算精度和時(shí)間之間達(dá)到了較好的平衡，在物理，化學(xué)，生物等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。

分子中元素原子的電子從一個(gè)原子轉(zhuǎn)移到另一個(gè)原子而形成正負(fù)離子，由電荷相反的正負(fù)離子通過(guò)其過(guò)剩電荷的庫(kù)倫力彼此吸引形成分子，這種靜電庫(kù)倫力稱為離子鍵；原子間以共享電子對(duì)的方式形成分子，這種化學(xué)鍵稱為共價(jià)鍵；在通常情況下，共價(jià)鍵共享的電子對(duì)分別由兩個(gè)原子提供，有時(shí)共享的電子對(duì)則是由一個(gè)原子提供的，這樣的共價(jià)鍵稱為配位共價(jià)鍵；聯(lián)結(jié)金屬原子的鍵稱為金屬鍵，金屬鍵的最顯著特點(diǎn)是成鍵電子的流動(dòng)性，它使金屬表現(xiàn)出高度的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性；由極性很強(qiáng)的化合物 H-X鍵上的氫原子與另一個(gè)鍵中電負(fù)性很大的原子 X上的孤立電子相互吸引而形成的分子之間的一種結(jié)合力叫氫鍵。氫鍵不是化學(xué)鍵，氫鍵屬于分子間作用力。氫鍵的作用力比范德華力強(qiáng)而比化學(xué)鍵弱。氫鍵在生理學(xué)和蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)化學(xué)上具有重要的意義。

人類對(duì)物質(zhì)結(jié)合方式的認(rèn)識(shí)源遠(yuǎn)流長(zhǎng)。在古希臘，恩培多克勒用愛(ài)和恨說(shuō)明物質(zhì)間的結(jié)合和分離，德謨克利特則用原子的漩渦運(yùn)動(dòng)說(shuō)明原子的聚集和分散。中世紀(jì)的J.R.格勞伯（1604～1670）提出了物質(zhì)同類相親、異類相斥的思想。其后還出現(xiàn)了關(guān)于物質(zhì)結(jié)合的親和力說(shuō)，認(rèn)為物質(zhì)的微粒具有親和力，由此互相吸引而結(jié)合在一起。19世紀(jì)初，瑞典化學(xué)家 J.J.貝采利烏斯（1779～1848）提出了一種建立在正負(fù)電相互吸引的觀念基礎(chǔ)上的電化二元說(shuō)，從而使親和力說(shuō)更加系統(tǒng)化。闡明分子中原子相互作用的經(jīng)典價(jià)鍵理論是在原子概念基礎(chǔ)上形成的。1852年，英國(guó)化學(xué)家E.弗蘭克蘭（1825～1899）提出了原子價(jià)概念。1857年，德國(guó)化學(xué)家F.A.凱庫(kù)勒（1829～1896）提出碳四價(jià)和碳鏈的概念；1865年，他又揭示出苯的環(huán)狀結(jié)構(gòu)。1874年，荷蘭化學(xué)家J.H.范霍夫（1852～1911）等提出了碳原子的四個(gè)價(jià)鍵向正四面體頂點(diǎn)取向的假說(shuō)。這是有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)理論。

20世紀(jì)20年代，在N.H.D.玻爾的原子結(jié)構(gòu)理論的基礎(chǔ)上，對(duì)價(jià)鍵的實(shí)質(zhì)有了新的認(rèn)識(shí)，形成了原子價(jià)的電子理論。該理論包括離子鍵理論和共價(jià)鍵理論。離子鍵理論是1916年由美國(guó)化學(xué)家W.科塞爾（1888～1956）提出的。同年，G.N.劉易斯（1875～1946）提出共價(jià)鍵理論。但這個(gè)理論不能解釋共價(jià)鍵的方向性、氧分子的順磁性等，也無(wú)法解釋兩個(gè)原子為什么共享一對(duì)電子時(shí)能相互結(jié)合。

1927年，W.H.海特勤和F.倫敦（1900～1954）提出氫分子成鍵理論。該理論認(rèn)為兩個(gè)氫原子結(jié)合成一個(gè)氫分子由于電子密度的分布集中在兩個(gè)原子核之間而形成化學(xué)鍵?，F(xiàn)代價(jià)鍵理論是將這一成果推廣到其他分子體系而形成的。它認(rèn)為共價(jià)鍵由一對(duì)自旋反平行的耦合電子組成，并根據(jù)原子軌道最大重疊原理，認(rèn)為分子中的電子只處于與化學(xué)鍵相連接的兩個(gè)原子之間的區(qū)域內(nèi)。L.鮑林進(jìn)而提出共振論對(duì)此作了補(bǔ)充。該理論認(rèn)為分子在若干價(jià)鍵結(jié)構(gòu)間共振。1928年，美國(guó)化學(xué)家R.S.穆利肯和F.洪德等人提出分子軌道理論，將分子看作一個(gè)整體，認(rèn)為形成化學(xué)鍵的電子在整個(gè)分子區(qū)域內(nèi)一定的分子軌道上運(yùn)動(dòng)。現(xiàn)代化學(xué)鍵理論是在量子力學(xué)的基礎(chǔ)上形成的，它使電價(jià)理論不能解釋的問(wèn)題獲得滿意的解釋。這種理論還在進(jìn)一步發(fā)展中。

化學(xué)鍵理論的建立和發(fā)展，日益揭示出關(guān)于原子或原子團(tuán)結(jié)合形成分子的機(jī)理，大大豐富了人類對(duì)原子－分子層次上的物質(zhì)組成和物質(zhì)結(jié)構(gòu)的知識(shí)，加深了人們對(duì)物質(zhì)及其運(yùn)動(dòng)規(guī)律的認(rèn)識(shí)。它的研究成果已被用來(lái)指導(dǎo)探索新化學(xué)反應(yīng)和合成具有特殊性能的新材料。在這方面的一個(gè)突出的事例是20世紀(jì)70年代初，科學(xué)家們根據(jù)化學(xué)鍵和鍵能關(guān)系的考慮，按照預(yù)定的設(shè)想，成功地合成了第一個(gè)惰氣化合物──六氟鉑酸氙。這一成功不但表明了人類對(duì)物質(zhì)結(jié)構(gòu)及其性質(zhì)認(rèn)識(shí)的深化，也打破了統(tǒng)治化學(xué)界長(zhǎng)達(dá)70年之久的惰氣不能參加化學(xué)反應(yīng)的形而上學(xué)觀念。

化學(xué)鍵理論